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2013 Fiscal Year Research-status Report

Lewis塩基-塩化ケイ素複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発

Research Project

Project/Area Number 25860008
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Research InstitutionKumamoto University

Principal Investigator

小谷 俊介  熊本大学, 大学院先導機構, 助教 (50551280)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Keywords薬学 / 有機化学 / 不斉合成 / プロセス化学 / 有機分子触媒
Research Abstract

筆者は、本年度から、Lewis塩基―塩化ケイ素複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格法の開発に関する研究を開始した。1年目にあたる本年度は、ホスフィンオキシド触媒にいくつかの塩化ケイ素試薬を組み合わせることで、新たな連続型反応を開発することに成功した。筆者は、ホスフィンオキシド-四塩化ケイ素複合体が、鎖状ケトンの連続的な不斉アルドール反応を高立体選択的に促進することを明らかにした。従来型は、同一のカルボニルα位で2度起こる連続反応であったのに対し、新たに開発した反応はカルボニルの両端でそれぞれ1度ずつアルドール反応が起こる。さらに、本反応を活用することで、C2対称性化合物エリカノンの合成をわずか6工程で達成した。現在、収率および選択性の改善を目指し、検討を継続している段階である。さらに、以前に開発した不斉Baylis-Hillman反応の活性化機構を利用することで、アルデヒド間のハロアルドール反応が進行することを新たに見いだした。本反応の活性化には、ホスフィンオキシド-トリクロロシリルトリフラート複合体が有効であり、目的物を化学収率91%、不斉収率76%でハロアルドール体を得ることに成功している。本反応で得られる生成物は、様々な官能基および第四級不斉中心を併せ持つため、有機合成において有効な合成中間体となると考えている。有用性を高めるためには立体選択性の改善が必要不可欠であり、触媒ならびに条件検討の精査を行っている。
以上、これら結果は、Lewis塩基―塩化ケイ素複合体を利用した特有の反応であり、これら反応開発を通じて、高配位ケイ素複合体の有用性を実証することができている。次年度以降、これらの反応を有機合成に利用可能なレベルまで発展させるとともに、生成物を利用した分子骨格構築を行っていく予定である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本年度、2つの不斉反応を開発し、Lewis塩基―塩化ケイ素複合体を反応性分子素子とする反応開発の端緒を得ることに成功するとともに、既に、それを活用した天然物合成ならびに骨格構築法の開発に着手することができているため。

Strategy for Future Research Activity

本研究は計画通りに推移していることから、平成26年度も引き続き、研究実施計画に従い、研究を実施する。

  • Research Products

    (15 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (12 results)

  • [Journal Article] Enantioselective Double Aldol Reactions Involving the Sequential Activation of Silicon Tetrachloride by Chiral Phosphine Oxides.2014

    • Author(s)
      Shunsuke Kotani, Masaharu Sugiura, Makoto Nakajima
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 25 Pages: 631,640

    • DOI

      10.1055/s-0033-1340600

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Atropisomeric Chiral Diene in Asymmetric Catalysis: C2-Symmetric (Z,Z)-2, 3-Bis[1-(diphenylphosphinyl)ethylidene]tetralin as Highly Active Lewis Base Organocatalyst.2013

    • Author(s)
      Masamichi Ogasawara, Shunsuke Kotani, Hikaru Nakajima, Haruka Furusho, Mitsuru Miyasaka, Yasushi Shimoda, Wei-Yi Wu, Masaharu Sugiura, Tamotsu Takahashi, Makoto Nakajima
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 52 Pages: 13798,13802

    • DOI

      10.1002/anie.201308112

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Morita-Baylis-Hillman Reaction Catalyzed by a Chiral Phosphine oxide.2013

    • Author(s)
      Shunsuke Kotani, Masaya Ito, Hirono Nozaki, Masaharu Sugiura, Nakajima Makoto
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett.

      Volume: 54 Pages: 6430,6433

    • DOI

      10.1016/j/tetlet.2013.09.0671

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] トリクロロシリルトリフラートを反応剤とする新規反応の開発とオキソニウムカチオン中間体の検出2014

    • Author(s)
      坂本翠、大坂間順規、小谷俊介、中島誠
    • Organizer
      日本薬学会第134年会
    • Place of Presentation
      熊本、熊本大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 連続的不斉アルドール反応を利用したエリカノンの合成研究2014

    • Author(s)
      小谷俊介、甲斐宏祐、下田康嗣、久保辰徳、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      日本薬学会第134年会
    • Place of Presentation
      熊本、熊本大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] α-アミノアセトニトリルをシアノ化剤としたアセタールのシアノ化反応の開発2013

    • Author(s)
      坂本翠、大坂間順規、小谷俊介、中島誠
    • Organizer
      第30回 日本薬学会九州支部大会
    • Place of Presentation
      佐世保、長崎国際大学
    • Year and Date
      20131207-20131208
  • [Presentation] 不斉クロロ化アルドール反応を活用したキラルなオキセタンの合成法の開発2013

    • Author(s)
      野崎裕乃、小谷俊介、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      第30回 日本薬学会九州支部大会
    • Place of Presentation
      佐世保、長崎国際大学
    • Year and Date
      20131207-20131208
  • [Presentation] 不斉クロロ化アルドール反応を用いたキラルなヘテロ四員環化合物の合成2013

    • Author(s)
      野崎裕乃、小谷俊介、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      第43回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      岐阜、長良川国際会議場
    • Year and Date
      20131017-20131019
  • [Presentation] Asymmetric Double Aldol Reaction Catalyzed by Chiral Phosphine Oxide2013

    • Author(s)
      小谷俊介、下田康嗣、久保辰徳、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      有機分子触媒シンポジウム
    • Place of Presentation
      大津、大津プリンスホテル
    • Year and Date
      20130527-20130528
  • [Presentation] キラルなホスフィンオキシドを触媒としたケトン間の不斉アルドール反応の開発2013

    • Author(s)
      青木彰平、小谷俊介、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京、日本薬学会長井記念ホール
    • Year and Date
      20130524-20130525
  • [Presentation] 脂肪族アミンを水素源としたエノンとアルデヒド間の還元的不斉アルドール反応2013

    • Author(s)
      大坂間順規、小谷俊介、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      Symposium on Molecular Chirality 2013
    • Place of Presentation
      京都、京都大学吉田キャンパス、芝蘭会館、稲盛ホール
    • Year and Date
      20130510-20130511
  • [Presentation] キラルなホスフィンオキシド触媒によるケトン間の不斉アルドール反応の開発

    • Author(s)
      青木彰平、小谷俊介、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      第23回万有シンポジウム
    • Place of Presentation
      福岡、九州大学医学部百年講堂
  • [Presentation] 嵩高いシアノアミンが促進するアセタールのシアノ化反応の開発

    • Author(s)
      坂本翠、大坂間順規、小谷俊介、中島誠
    • Organizer
      第50回化学関連支部合同九州大会
    • Place of Presentation
      北九州、北九州国際会議場
  • [Presentation] リチウムビナフトラートを触媒とする不斉Michael反応の開発

    • Author(s)
      守谷美友紀、金子哲也、小谷俊介、中島誠
    • Organizer
      第50回化学関連支部合同九州大会
    • Place of Presentation
      北九州、北九州国際会議場
  • [Presentation] 連続的不斉アルドール反応を利用した立体選択的なピラノン環誘導体の合成法の開発

    • Author(s)
      宮崎詩季、下田康嗣、小谷俊介、杉浦正晴、中島誠
    • Organizer
      第50回化学関連支部合同九州大会
    • Place of Presentation
      北九州、北九州国際会議場

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Published: 2015-05-28  

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