2013 Fiscal Year Research-status Report
金属触媒によるアルキニル化合物の新規閉環反応の創出
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25870747
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Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
南 安規 中央大学, 公私立大学の部局等, 助教 (60613362)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 不活性結合活性化 / パラジウム / 不飽和結合 / ノルボルネン / ベンゾフラン / 挿入 |
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| Research Abstract |
今年度は交付申請書に記載したとおり、有機分子の中でも反応性に乏しい炭素－水素結合を金属触媒と不飽和結合との協働作用により活性化し、炭素－炭素不飽和結合への付加により新たな炭素－水素，炭素－炭素結合を形成する反応を研究した。結果の例を以下に記す。
アルキニルアリールエーテルのアルキノキシ基へのパラジウム錯体の求核攻撃を利用して炭素－水素結合を活性化し、アレンとの付加環化反応により2,3位に共役エキソメチレン部を有するクロマン類が合成できることを見つけた。用いるアレンの置換基を工夫することにより、反応の位置選択性を制御できるので、望みの位置にいろいろな置換基を有する環状化合物が得られる。生成物内の2,3位に共役エキソメチレン部を利用することにより、続く分子変換が容易に行える。
アルキニルアリールエーテルとノルボルネンとの付加環化反応が進行し、オルト位炭素－水素結合活性化を伴い６員環化合物ベンゾピラン類が生成することを見つけた。ゼロ価パラジウム錯体と還元剤の金属亜鉛を触媒利用することが重要である。金属亜鉛は、反応途中でパラジウムが不活性化した際に、活性な０価パラジウム錯体に再生させるために加えている。この反応において、パラジウム触媒を工夫すると、オルト位だけでなく、メタ位も切断できるという予期せぬ結果を得た。
アルキニル-オルトトリルエーテルのベンジル炭素－水素結合を選択的に活性化し、アルキノキシ基へ分子内でシス付加させることにより、2,3-ジヒドロベンゾフランを収率よく合成することに成功した。この時、オルトメチル基の反対側のアリール炭素－水素結合は切断されない。この生成物はいろいろなカルボニル化合物はアゾ化合物とエン反応にワンポットで用いることができ、高度に官能基化されたベンゾフラン類を一挙にできる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要で述べたように、研究計画調書に記載した研究計画は順調に達成していて、期間内に十分に達成できると考えている。さらに、アリール基のメタ位炭素－水素結合の活性化、ベンジル炭素－水素結合を選択的に活性化できることを突き止めた。この成果は、いろいろな位置の炭素－水素結合活性化や、より安定な脂肪族炭素－水素結合の活性化を達成する上で、重要な知見になると期待している。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に引き続き、アルケンへのヒドロアリール化反応の一般化と応用、前述したベンジル炭素－水素結合の活性化で得られた情報を利用して、金属と不飽和結合の協働作用によるsp3C-H活性化を研究する。並行しアリールメタ位、パラ位炭素－水素結合や、ガンマ位、シグマ位などさまざまな位置に存在する炭素－水素結合が反応利用できるか探索する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
アリール炭素－水素結合とアルケン類との反応研究過程において、オルト位だけでなくメタ位も同時に活性化し、環化するという知見を得た。これは、これまでに例のない新反応であるため、詳細に調べる必要が生じた。
2014年4月よりいろいろなアルケン類を購入し、アルキニルアリールエーテルとのオルト、メタ位炭素－水素結合の同時活性化反応を検討する。原料化合物に合わせて、使用するパラジウム触媒や配位子、添加剤の購入に充てる。
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Research Products
(15 results)
