2014 Fiscal Year Annual Research Report
核酸塩基多量体における多彩な光化学過程の量子化学的追究
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25888003
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
山崎 祥平 弘前大学, 理工学研究科, 助教 (90570177)
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| Project Period (FY) |
2013-08-30 – 2015-03-31
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| Keywords | 核酸塩基 / 光化学過程 / 励起状態 / 無輻射失活 / 溶媒効果 / 置換基効果 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
核酸塩基及びその多量体に光安定性をもたらすとされる超高速な無輻射失活過程の機構を分子レベルで解明するべく、分子軌道法による電子状態計算並びに分子動力学法によるシミュレーション計算を遂行した。特に、置換基効果や分子間相互作用が失活機構に及ぼす影響を明らかにすることを目的とした。
まず、核酸塩基の一つであるシトシンについて、メチル化またはフルオロ化した置換体及びその互変異性体における失活過程の機構を高精度な量子化学計算によって検討した。励起状態の反応経路に沿ったポテンシャルエネルギー変化を計算して反応障壁の高さを見積もることにより、置換基の種類に依存して失活の起こり易さがどの程度変化するかを明らかにした。中でも、実際の核酸内においてとる形態であるケト体の置換体については、実験から見積もられる励起状態寿命の変化をよく説明する結果を得た。
また、別の核酸塩基であるチミン、並びにそのヌクレオシドであるチミジンについて、海外の実験グループと協力し、水溶液中における無輻射失活の機構解明に取り組んだ。前年度までに実施したシミュレーション計算では、水溶液中のチミンにおいて、気相中にはない独自の反応経路を通って失活が起こる可能性を見出していた。今回の研究では、水溶液中におけるチミン・チミジンの時間分解光イオン化スペクトルを測定し、シミュレーションの結果を援用した詳細な解析を実行した。従来は、これらの分子について、気相中と溶液中のいずれにおいてもpi-pi*・n-pi*という二種類の励起状態から失活が起こると考えられていた。しかし、本研究の実験及び計算の結果は、水溶液中における失活の場合、pi-pi*状態のみから失活が起こることを強く示唆している。さらに、溶媒和による失活機構の変化においては、シミュレーションで見出した水溶液中固有の反応経路が本質的な役割を果たしていることが分かった。
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| Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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