2014 Fiscal Year Annual Research Report
ハーフサンドイッチ型錯体構造を基盤とする新反応場の構築
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26220802
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| Research Institution | The Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
侯 召民 独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
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| Project Period (FY) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| Keywords | 希土類アルキル錯体 / スカンジウム / 触媒化学 / C-H結合活性化 / ヒドリドクラスター / 有機金属化学 / 高分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や４族金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。本年度は、ホスフィンオキシド側鎖を有するカチオン性ハーフサンドイッチ型スカンジウムアルキル触媒を用いることにより、1,6-ヘプタジエンとスチレンの共重合反応が進行し、ポリスチレンユニットとシクロペンチルやシクロヘキシル構造を有する交互共重合体の合成に初めて成功した。
また光学活性なシクロペンタジエニル配位子を有するスカンジウ錯体を触媒として用いたところ、ピリジン誘導体のC-H結合活性化とアルケンの挿入反応を経るC-Hアルキル化反応が、高エナンチオ選択に進行することが明らかとなった。本触媒系は様々な置換ピリジン類の不斉C-Hアルキル化に有効であり、ハロゲン置換基も共存可能である。また、一方の反応基質であるアルケン類も、様々なα―オレフィンが利用可能であり、多様な光学活性ピリジン類を合成できる。
さらに我々が開発した、3つのチタン原子（Ti）からなる新しい多金属ヒドリド化合物を用いてベンゼンとの反応を試みたところ、室温という温和な条件で炭素－炭素結合が切断できることを見出した。この反応を検証した結果、ベンゼン環の炭素－炭素結合の切断が起き、六員環から五員環へと骨格変換した化合物が生成した。さらに、この化合物を100°C程度に加熱すると、再び五員環の炭素－炭素結合の切断反応が進行した。同様の反応はトルエンにおいても観察され、温和な反応条件のもと、トルエンの六員環の炭素－炭素結合切断、五員環への骨格変換、そして五員環の炭素－炭素結合の切断反応が起きることも確認できた。いずれも、複数のチタンヒドリド活性種の協同的な働きによるものと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
光学活性な配位子を有する希土類触媒を用いることにより、様々な置換ピリジン類の不斉C-Hアルキル化反応が達成された。また、チタンヒドリド化合物を用いることにより、室温という温和な条件でベンゼンやトルエンの炭素－炭素結合が切断できることを見出した。いずれの反応も従来の手法では困難なものであり、おおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き希土類アルキル触媒を開発するとともに、C-H結合活性化を利用したオレフィン類とヘテロ芳香族化合物との重付加反応や不斉アルキル化反応の開発に向けて研究を進める予定である。また、様々な金属ヒドリドクラスターを開発し、窒素などの小分子の活性化と有効利用について研究を行う。
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