2015 Fiscal Year Annual Research Report
ハーフサンドイッチ型錯体構造を基盤とする新反応場の構築
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26220802
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
侯 召民 国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
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| Project Period (FY) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| Keywords | 希土類アルキル錯体 / スカンジウム / スチレン / C-H結合活性化 / ヒドリドクラスター / 有機金属化学 / 高分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や４族金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。我々はハーフサンドイッチ型スカンジウムジアルキル触媒が、スチレンの重合に対して高い活性及びシンジオタクチック選択性を示すことを報告した。また、同様の触媒がオレフィンへのC-H結合付加反応を経由するアニソール類のo-アルキル化反応に対して高い活性を示すことを見出した。本年度は、これらの反応を組み合わせ、スチレンの重合に連鎖移動剤としてアニソール類を用いることにより末端にアニシル基を有するシンジオタクチックポリスチレンの触媒的合成に成功した。
またスカンジウム錯体と[Ph3C][B(C6F5)4]との反応により得られるカチオン性希土類アルキル種を触媒として用いたところ、ピリジン誘導体のオルト位C-H結合活性化と末端アレンの末端二重結合の挿入反応を経るアレンの付加反応が、高い位置および立体選択性で進行し、対応するオルト位アルケニル化ピリジンが高い収率で得られることを見いだした。これはアレンへのピリジン類のC-H 結合挿入反応を触媒的に実現した初めての例である。
さらに希土類金属と有機ホウ素化合物からなる触媒系を用いて、アニリン類のケイ素化反応を試みたところ、金属触媒を使わなくても、少量の有機ホウ素化合物だけで反応が進むことを発見した。さらに、市販の「トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン」だけを触媒として、アニリン類とヒドロシランを加熱するだけで、さまざまな有機ケイ素ユニットを導入したアニリン誘導体を効率的に合成できることが明らかとなった。この反応における基質適用範囲は広く、金属触媒の場合は脱ハロゲン化という副反応が起きやすく使用できなかった有機塩化ヒドロシランも利用できることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
カチオン性希土類アルキル触媒存在下、ピリジン類とアレン類を反応させることにより、ピリジン類のオルト位アルケニル化反応が進行することを見いだした。一方、同様の触媒系を用いてアニリン類のシリル化反応を検討したところ、予想に反し、金属触媒なしで有機ホウ素化合物であるB(C6F5)3のみが触媒として機能することが明らかとなった。この手法を用いることにより、さまざまな有機ケイ素ユニットを導入したアニリン誘導体の簡便な合成法の開発に成功した。いずれの反応も従来の手法では困難なものであり、研究は着実に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き希土類アルキル触媒を開発するとともに、C-H結合活性化を利用したオレフィン類とヘテロ芳香族化合物との重付加反応や不斉アルキル化反応の開発に向けて研究を進める予定である。また、様々な金属ヒドリドクラスターを開発し、窒素などの小分子の活性化と有効利用について研究を行う。
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