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2017 Fiscal Year Annual Research Report

Development of New Catalysts Based on Half-Sandwich Metal Complex Structures

Research Project

Project/Area Number 26220802
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

侯 召民  国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)

Project Period (FY) 2014-05-30 – 2019-03-31
Keywords希土類触媒 / スカンジウム / C-H結合活性化 / 高分子化学 / 有機金属化学 / 触媒化学 / ヒドリドクラスター
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や4族金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。本年度は、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成を目指して、極性モノマーであるヘテロ原子を含むオレフィンモノマーを非極性モノマーであるエチレンと共重合させ、対応するヘテロ原子を含むポリオレフィンを合成する研究に取り組んだ。カチオン性ハーフサンドイッチ型スカンジウムモノアミノベンジル錯体触媒系を用いることにより、ヘテロ原子を含むα-オレフィンとエチレンとの共重合を任意の混合比で実現し、さまざまなヘテロ原子を含む高分子量の機能性ポリオレフィンの合成に成功した。さらに、これまでに開発した3つのチタン原子からなるチタンヒドリド錯体を用いて、ピリジンとの反応を試みたところ、室温下で速やかに反応し、ピリジン内の1カ所の炭素-水素結合が切断され、ピリジンがチタンヒドリド化合物に取り込まれた錯体に変換された。さらにこの錯体を加熱したところ、取り込まれたピリジン部分の2カ所の炭素-窒素結合が切断され、窒素成分と炭化水素成分が完全に分離されることを見出した。同様の反応はキノリンにおいても観察され、温和な反応条件のもと、キノリンの2カ所の炭素-窒素結合切断を経て、窒素成分と炭化水素成分が分離されることも確認した。
一方、クラスター上で切断した窒素を水素付加によりアンモニアとして触媒的に取り出すことを検討した結果、固体無機担体にMoクラスターを高分散に固定化させ、流通反応装置を用いて窒素と水素を10気圧下300℃程度で反応させることにより、アンモニアを触媒的に生成させることに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究では、スカンジウム触媒系を用いることにより、ヘテロ原子を含むα-オレフィンとエチレンとの共重合を任意の混合比で実現し、さまざまなヘテロ原子を含む高分子量の機能性ポリオレフィンの合成に成功した。従来のチタンやジルコニウムなどの第4族の遷移金属触媒やニッケルやパラジウムなどの第10族の遷移金属触媒では、導入できる極性オレフィンモノマーの量や生成物の分子量が低いといった問題があった。本成果は従来の認識を覆すものであり、極性モノマーと非極性モノマーの共重合触媒の設計・開発に新しい指針を与えた。
また、3つのチタン原子からなるチタンヒドリド錯体は、ピリジンと速やかに反応し、チタン-ピリジル錯体が得られた。さらにこの錯体を加熱したところ、ピリジン部分の2カ所の炭素-窒素結合が切断され、窒素成分と炭化水素成分が完全に分離されることを見出した。本成果は、温和な条件での炭素-窒素結合の切断反応のみならず、炭素-硫黄、炭素-酸素結合など、さまざまな不活性結合切断を鍵とする新しい物質変換反応への展開が期待できる。
さらに、固体無機担体にMoクラスターを高分散に固定化させ、流通反応装置を用いて窒素と水素を10気圧下300℃程度で反応させることにより、アンモニアを触媒的に生成させることに成功した。
以上のように、任意の組成比を有するエチレンと極性オレフィンの共重合体の合成やピリジン類の脱窒素反応さらにMoクラスターによるアンモニア合成反応など、当初の目標を上回る成果を得ることができ、当初の計画以上に進展している。

Strategy for Future Research Activity

希土類触媒による新規重合反応の開発においては、まずこれまでの実験結果を踏まえて、引き続き、中心金属や配位子を適切に組み合わせて、対応する様々な希土類ジアルキル錯体を合成し、これらを触媒として用いてヘテロ原子の配位を適切に活用した精密重合および共重合反応を検討していく。具体的には希土類触媒を用いた様々なオレフィン類の重合反応を行い、極性ユニットと非極性ユニットを有する新規マルチブロック共重合体を合成する。
キラルハーフサンドイッチ型希土類錯体を利用した不斉合成反応の開発に関しては、これまで開発したビナフチル骨格を持つキラルCp配位子を母核とし、ビナフチル骨格やCp部位に様々な置換基を導入することで、電子的または立体的に性質を変化させた新たな配位子を設計・合成し、一群のキラルハーフサンドイッチ型希土類ジアルキル錯体の合成を進める。これらのキラルハーフサンドイッチ型希土類ジアルキル錯体群を触媒として用いて、引き続き、様々な配向基を持つ基質のC-H結合活性化反応の開発やC(sp3)-H結合の不斉アルキル化の開発などに取り組む。
多核金属ヒドリド錯体による物質変換反応に関しては、C5Me4SiMe3配位子をもつ三核チタンヒドリドクラスターを用いて、ヘテロ芳香環化合物であるキノリンやチオフェンなどの活性化にも取り組み、炭素-ヘテロ結合の切断を通した脱ヘテロ元素化および分離した炭化水素種の新しい物質変換反応を開発する。これら反応開発と並行して、5,6,7族などの中・後周期遷移金属を導入して、新たなハーフサンドイッチ型錯体構造を有するヒドリドクラスターの開発を行う。さらにMoクラスターを用いたアンモニア合成反応についても引き続き検討する。

  • Research Products

    (42 results)

All 2018 2017 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (8 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Peer Reviewed: 8 results,  Open Access: 2 results) Presentation (27 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 7 results) Remarks (4 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Int'l Joint Research] Dalian University of Technology(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      Dalian University of Technology
  • [Journal Article] α-C-H Alkylation of Methyl Sulfides with Alkenes by a Scandium Catalyst2018

    • Author(s)
      Luo Yong、Ma Yuanhong、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 140 Pages: 114~117

    • DOI

      10.1021/jacs.7b11245

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Yttrium-Catalyzed C(sp3)-H Addition of 2-Methyl Azaarenes to Cyclopropenes2017

    • Author(s)
      Luo Yong、Teng Huai-Long、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 56 Pages: 9207~9210

    • DOI

      10.1002/anie.201705431

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Heteroatom-assisted olefin polymerization by rare-earth metal catalysts2017

    • Author(s)
      Wang Chunxiang、Luo Gen、Nishiura Masayoshi、Song Guoyong、Yamamoto Atsushi、Luo Yi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Science Advances

      Volume: 3 Pages: e1701011

    • DOI

      10.1126/sciadv.1701011

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] B(C6F5)3-Catalyzed C-Si/Si-H Cross-Metathesis of Hydrosilanes2017

    • Author(s)
      Ma Yuanhong、Zhang Liang、Luo Yong、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 12434~12437

    • DOI

      10.1021/jacs.7b08053

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cooperative Trimerization of Carbon Monoxide by Lithium and Samarium Boryls2017

    • Author(s)
      Wang Baoli、Luo Gen、Nishiura Masayoshi、Luo Yi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 16967~16973

    • DOI

      10.1021/jacs.7b10108

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Diastereodivergent Asymmetric Carboamination/Annulation of Cyclopropenes with Aminoalkenes by Chiral Lanthanum Catalysts2017

    • Author(s)
      Teng Huai-Long、Luo Yong、Nishiura Masayoshi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 16506~16509

    • DOI

      10.1021/jacs.7b10786

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hydrodenitrogenation of pyridines and quinolines at a multinuclear titanium hydride framework2017

    • Author(s)
      Hu Shaowei、Luo Gen、Shima Takanori、Luo Yi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Nature Communications

      Volume: 8 Pages: 1866

    • DOI

      10.1038/s41467-017-01607-z

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Cationic Scandium Anisyl Species in Styrene Polymerization Using Anisole and N,N-Dimethyl-o-toluidine as Chain-Transfer Agents2017

    • Author(s)
      Yamamoto Atsushi、Nishiura Masayoshi、Yang Yang、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 36 Pages: 4635~4642

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00526

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Activation and Transformation of Small Molecules by Transition Metal Catalysts2018

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      Conference on Advances in Catalysis for Energy and Environment (CACEE-2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] スカンジウム触媒によるシロキシ置換ブタジエンの重合2018

    • Author(s)
      斎藤雄介, 西浦正芳, 侯召民
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] C-H Activation Involved Copolymerization of Ethylene with para-Methoxystyrene Catalyzed by Scandium Complexes2018

    • Author(s)
      Wang Haobing, Yang Yang, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed Dearomatic Annulation of Aryl Quinolines with Alkynes via C-H activation2018

    • Author(s)
      Lou Shaojie, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] 二核クロムヒドリド錯体の合成と窒素分子の活性化2018

    • Author(s)
      島隆則, 侯召民
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Yttrium-Catalyzed sp3 C-H Silylation of Methyl Sulfides with Hydrosilanes2018

    • Author(s)
      Luo Yong, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] C-N and C-C Bonds Cleavage of Substituted Pyridines by a Trinuclear Ti Hydride Complex2018

    • Author(s)
      Hu Shaowei, Shima Takanori, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Cooperative Trimerization of Carbon Monoxide by Samarium and Lithium Boryls2018

    • Author(s)
      Wang Baoli, Luo Gen, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Yttrium-Catalyzed Enantioselective Benzylic C-H Addition of 2-Methyl Pyridines to Alkenes2017

    • Author(s)
      Luo Yong, Teng Huailong, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第33回希土類討論会
  • [Presentation] Heteroatom-Assisted Olefin Polymerization and Copolymerization by Rare-Earth Metal Catalysts2017

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      2017 Conference on Organometallic Chemistry and Polymerization Catalysis
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Heteroatom-Assisted Olefin Polymerization and Copolymerization by Rare-Earth Metal Catalysts2017

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      The 5th National Symposium of Rare-Earth Organometallic Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Diastereodivergent Asymmetric Hydroamination-Annulation of Cyclopropenes with Aminoalkenes by Chiral Lanthanum Catalysts2017

    • Author(s)
      Teng Huailong, Luo Yong, Wang Baoli, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Rare-Earth Catalyzed Regiodivergent C-H Alkylation of Quinolines2017

    • Author(s)
      Lou Shaojie, Zhang Liang, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Boron-Catalyzed C-Si/Si-H Bond Cross-Metathesis of Hydrosilanes2017

    • Author(s)
      Ma Yuanhong, Zhang Liang, Luo Yong, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Hydrodeoxygenative C-C Coupling and Deoxygenative Nitrogenation/Trimerization of Aromatic Aldehydes by a N2-Derived-Imide Hydride Tetranuclear Titanium Complex2017

    • Author(s)
      So Yat-Ming, Shima Takanori, Guru Murali Mohan, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会第67回討論会
  • [Presentation] Hydrodenitrogenation of Pyridines at a Multinuclear Titanium Framework2017

    • Author(s)
      Hu Shaowei, Luo Gen, Shima Takanori, Luo Yi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会第67回討論会
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Bifunctionalization of Imines with Diboron and CO2: Facile Access to Nnovel Lithium BoracarbonateIon Pairs2017

    • Author(s)
      Li Zhenghua, Zhang Liang, Carry Beatrice, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会第67回討論会
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed Intermolecular Hydrothiomethylation of Unactivated Olefins with Methyl Sulfides2017

    • Author(s)
      Luo Yong, Ma Yuanhong, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会第67回討論会
  • [Presentation] Ether-Directed Ortho-Sselective C-H Borylation of Arenes by Rare-Earth Metallocene Catalysts2017

    • Author(s)
      Xue Can, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会第67回討論会
  • [Presentation] Alternating Copolymerization of Ethylene with Anisyl Functionalized Propylene by a Scandium Catalyst2017

    • Author(s)
      Wang Haobing, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第66回高分子討論会
  • [Presentation] Rare-Earth-Catalyzed Tandem C-H Polyaddition and Macromolecular ChainTransfer Polymerization of Styrene, Ethylene and Isoprene2017

    • Author(s)
      Yang Yang, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第66回高分子討論会
  • [Presentation] Heteroatom-Assisted Olefin Polymerization by Rare-Earth Metal Catalysts2017

    • Author(s)
      Wang Chunxiang, Luo Gen, Nishiura Masayoshi, Song Guoyong, Yamamoto Atsushi, Luo Yi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第66回高分子討論会
  • [Presentation] Rare-Earth-Catalyzed Syndiotactic Polymerization of Styrene Using Pyridines as Chain Transfer Agents2017

    • Author(s)
      Yamamoto Atsushi, Nishiura Masayoshi, Liu Fan, Luo Yi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第66回高分子討論会
  • [Presentation] Half-Sandwich Rare Earth and Group 4 Metal Complexes for Novel Chemical Transformations2017

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      International Symposium on Organic Chemistry in Western China
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Heteroatom-Assisted Olefin Polymerization and Copolymerization by Rare-Earth Metal Catalysts2017

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2017
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Rare-Earth-Catalyzed C-H Activation for Polymer Synthesis2017

    • Author(s)
      Shi Xiaochao, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      Asian Polyolefin Workshop 2017
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Diastereodivergent Asymmetric Hydroamination/Annulation of Cyclopropenes with Aminoalkenes by Lanthanum Catalysts2017

    • Author(s)
      Teng Huailong, Luo yong, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      The 12th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia, The 3rd Advanced Research Network on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks] 理研研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html

  • [Remarks] 理研侯有機金属化学研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/research/labs/chief/organometal_chem/

  • [Remarks] 環境資源科学研究センター 先進機能触媒研究グループホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/research/labs/csrs/adv_catal/

  • [Remarks] RIKEN public website-english

    • URL

      http://www.riken.jp/en/research/labs/chief/organometal_chem/

  • [Patent(Industrial Property Rights)] 極性オレフィン系重合体からなる成形品とその物性2018

    • Inventor(s)
      Yang Yang, 王号兵、西浦正芳、侯召民
    • Industrial Property Rights Holder
      Yang Yang, 王号兵、西浦正芳、侯召民
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2018-046829
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法2018

    • Inventor(s)
      王 春翔、王号兵、Yang Yang, 西浦正芳、侯召民
    • Industrial Property Rights Holder
      王 春翔、王号兵、Yang Yang, 西浦正芳、侯召民
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      PCT/JP2018/010009
    • Overseas

URL: 

Published: 2018-12-17  

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