2015 Fiscal Year Annual Research Report
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26220804
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
吉田 潤一 京都大学, 工学研究科, 教授 (30127170)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
永木 愛一郎 京都大学, 工学研究科, 講師 (80452275)
清水 章弘 京都大学, 工学研究科, 助教 (30584263)
殿村 修 京都大学, 工学研究科, 助教 (70402956)
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| Project Period (FY) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| Keywords | ファインケミカル / フローマイクロリアクター / フラッシュケミストリー / ハイスループット合成 / 有機活性種 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．不安定有機アニオン種の速度論的解析に基づく高度な反応系の開発
平成２６年度に開発したクエンチフロー法による寿命が非常に短い不安定有機活性種の生成と分解の速度解析法に基づいて、オキシラニルリチウム種の生成と異性化について検討を行った。擬一次反応条件での速度解析とオキシラニルリチウム種とブチルリチウム種の濃度を同一にした二次反応条件での検討を行い、両者でオキシラニルリチウム種の生成の活性化エネルギーが同一であることを確認し、本手法が有効であることを実証した。このことは、通常の合成条件である二次反応条件で速度解析が行えることを示している点で意義が大きい。また、オキシラニルリチウム種の生成の活性化エネルギーに比べて異性化の活性化エネルギーが大きいことを明らかにした。また、o－ハロフェニルリチウム種はペルフルオロアルキルリチウム種などβ脱離をしやすい不安定リチウム種についても検討を行った。
また、オルト位にアシルオキシ基をもつアリールリチウム種のフリース転位についても検討を開始した。滞留時間を短くすることにより、フリース転位をする前に求電子剤と反応させることも、また滞留時間をある程度長くすることによりフリース転位した中間体と求電子剤とを反応させることもできることを明らかにした。
２．不安定有機カチオン種の直接的観測および新反応開発
平成２６年度に開発した高性能フローFT-IRを用いて間接カチオンフロー法により対応するチオアセタールから発生させた鎖状および環状オオキソニウムイオンの直接観測を行った。環状オキソニウムイオンはグリコシル化の重要な中間体である。また、オキソニウムイオンのC=O伸縮振動について理論計算の検討もあわせて行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
不安定有機アニオン種の速度論的解析については、順調に研究が進捗している。とくにオキシラニルリチウム種での検討で、擬一次反応条件と二次反応条件でオキシラニルリチウム種の生成の活性化エネルギーが同一であることを確認できたことは、合成反応と同じ濃度条件で、速度論解析ができることを意味しており、今後の研究を推進する上で意義が大きい。また、収率の温度―滞留時間マッピングから反応の活性化エネルギーを直接見積もる方法についても検討を行い、適切なデータを得ることにも成功した。このことから、これまでの多くの反応について蓄積してきた温度―滞留時間マッピングから活性化エネルギーについて半定量的なデータを得ることができ、それを今後の反応開発において利用できることが示唆された。さらに、高度は反応系の開発についても、オルト位にアシルオキシ基をもつアリールリチウム種のフリース転位についても検討を開始できたことから順調に研究が進捗しているといえる。また、有機合成において重要な不安定中間体であるオキソニウムイオンの高性能フローFT-IRによる直接観測にも成功した。
光レドックス反応による活性種と生成と利用については、着手したばかりであり、十分な進捗を見ていないが、速度論解析など予想以上に進捗している部分もあり、全体としては順調な進捗状況だといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度に実施した、o－ハロフェニルリチウム種、ペルフルオロアルキルリチウム種、オキシラニルリチウム種などの不安定有機活性種の生成、分解、異性化の速度解析に基づいてさらに、種類の異なる不安定リチウム種、とくにエステルカルボニル基を有するアリールリチウム種などについてその速度と活性化エネルギーを求める計画である。平成26年度で行ったFT-IRによる直接観測について、さらに精度の高いデータを蓄積し、速度論解析や理論計算とあわせて、エステルカルボニル基を有するアリールリチウム種の反応の全体像を構築する。さらに、o－ハロフェニルリチウム種については、詳細なデータを蓄積することにより、さらに精度の高いデータを得る計画である。
また、フロー系での光レドックス反応による活性種の生成と利用および電気化学的レドックス反応に活性種の生成と利用についても検討を行う計画である。
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