2015 Fiscal Year Annual Research Report
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26220806
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
今坂 藤太郎 九州大学, 工学(系)研究科(研究院), その他 (30127980)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
貴田 祐一郎 国立研究開発法人理化学研究所, その他部局等, 研究員 (70553486) [Withdrawn]
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| Project Period (FY) |
2014-05-30 – 2019-03-31
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| Keywords | レーザー分光 / 分析化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
質量分析法は、爆発物、神経ガス、農薬等の有力な分析手法の一つである。応募者は、レーザーイオン化質量分析法を開発し、数1000種類の成分を一斉、かつサブフェムトグラムまで分析できることを報告している。そこで、本研究では、過酸化アセトン等の爆発物、サリン等の神経ガスの合成副産物・代謝物、農薬等の分子イオンの高感度検出を可能とする、深紫外～真空紫外フェムト秒レーザーイオン化質量分析法について研究する。
本年度は、水素の四波ラマン混合に基づく深紫外～真空紫外領域におけるフェムト秒レーザーを開発した。すなわち、基本光(800 nm)と水素の振動ラマンシフト周波数に相当するだけ周波数が異なる1200 nmの光を、水素を充填したラマンセル中に集光させる。そこに基本光の第三/第四高調波(267 /200 nm)を入射させ、光位相変調により紫外～真空紫外超短パルス光を発生させた。真空紫外光を利用するには、これを発生させるためのラマンセルと質量分析計を真空ラインにより結合する必要がある。そこで、このための新たな真空装置を設計し、製作した。本装置には波長を選択できる機能を付与し、波長を選択しながら真空紫外超短パルスレーザーイオン化が行えるようにした。また、自己相関及び周波数分解光ゲート法に基づき光パルス幅を測定する装置を開発し、その性能を評価した。
さらに、本年度は紫外超短パルス光を用いて、爆発物や神経ガス関連物質を測定した。たとえば、深紫外超短パルス光を用いる神経ガス関連物質の測定では、ペンタフルオロベンゼンで標識し、200nmの超短パルスレーザーでイオン化することにより、分子イオンを増強できることを明らかにした。その他、PM2.5やディーゼル排ガス中のニトロ多環芳香族化合物の分析やトランス油中の多塩素化ビフェニル(PCB)の分析等を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
基本光(800 nm)と水素の振動ラマンシフト周波数に相当するだけ周波数が異なる1200 nmの光パルスを、水素を充填したラマンセル中に集光し、水素の分子振動を誘起した。そこに、基本光の第三/第四高調波(267/200 nm)を入射させ、その光を位相変調させることにより、真空紫外～深紫外超短パルス光を発生させた。発生効率は10%程度と考えられ、今後、質量分析に十分応用できると考えられる。本装置を実際に質量分析に応用するには、特定波長のレーザー光を空間的に分離して用いることが望ましい。そこで、真空チャンバーを新たに設計、製作し、内部にプリズム（ビームウェッジ）を設置して空間的に波長分離が行えるようにした。また、自己相関法の他、第二高調波発生、和周波混合に基づく周波数分解光ゲート法に基づくパルス幅測定法を開発し、それらの性能を評価した。
本研究では、Isopropylmethylphosphonic acid(IMPA)、Pinacolymethylphophonic acid(PMPA)等の神経ガス関連物質を分析した。測定に際しては、pentafluorobenzoyl化(PFB化)とtert-butyldimethylsilyl化(TBDMS化)の2つの誘導体化について検討した。チタンサファイアレーザーの第三/第四高調波(267/200 nm)を用いてイオン化した結果、IMPA-PFB、PMPA-PFBでは共鳴多光子イオン化が優勢となる200 nmを使用した方が、非共鳴多光子イオン化が優勢となる267 nmを使用した場合と比較して、フラグメントイオン化が抑制され、またイオンの生成効率が高くなる結果を得た。本研究では、その他にも大気中のPM2.5に含まれるニトロ多環芳香族化合物、トランス油中の多塩素化ビフェニル(PCB)等の分析についても検討した。
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| Strategy for Future Research Activity |
真空紫外超短パルス光の発生効率を改善するため、二色超短パルス光(800/1200 nm)と基本波の第三／第四高調波(267/200 nm)を水素を充填した中空キャピラリー中に集光する。これにより水素とレーザー光の相互作用長を増大し、真空紫外光への変換効率を改善する。真空紫外スペクトロメーターを用いて発生効率を測定すると共に、前年度に開発した真空チャンバーを用いて特定の発振線を取り出し、これをイオン化光源として質量分析する。
上記の装置において、第四高調波(201 nm)を利用すると、深紫外～真空紫外レーザー(157～241 nm)が効率よく発生できる。そこで、まずイオン化エネルギーが小さなアミノ多環芳香族化合物を単一光子イオン化する方法について検討する。次いで、神経ガス関連物質の分析について検討する。2光子エネルギーからイオン化エネルギーを差し引いた余剰エネルギーが、フラグメント化にどのように影響するかを調べる。また、神経ガスを試料として測定する際に、より効率よく誘導体化できる反応について検討する。
上記のような真空紫外超短パルス光による単一あるいは二光子イオン化を用いる代わりに、高強度の近赤外超短パルス光を用いるトンネルイオン化について研究する。高強度光により原子内のクーロンポテンシャルを歪ませて電子を放出し、イオンを発生させる。この方式による分子イオンの増強について検討する。一方、非共鳴多光子イオン化は、一般的に共鳴多光子イオン化と比較して効率が低いことが知られている。しかし、イオン化レーザーのパルス幅を短くすると、その差が小さくなると予測される。そこで、高強度サブサイクル光パルスの発生と、これを用いるトンネルイオン化、非共鳴多光子イオン化について研究し、レーザーイオン化質量分析におけるイオン化過程において新たな学術的知見を得る。
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