2015 Fiscal Year Annual Research Report
Ｘ線回折異常分散微細構造解析によるナノドメイン分散型正極材料の高容量化指針の開拓
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26246007
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
松原 英一郎 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90173864)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
豊田 智史 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20529656)
市坪 哲 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40324826)
水木 純一郎 関西学院大学, 理工学部, 教授 (90354977)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | X線回折 / 固容体正極 / 異常分散 / リチウムイオン電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ナノドメイン分散型材料（NDD）は、Li+の挿入脱離が容易な層状岩塩構造酸化物中に、Li+離脱時の層状構造不安定化を防止するための類似構造酸化物のナノピラーを設けた、既存のリチウムイオン蓄電池高容量化に有効な正極材料である。本研究では、相や原子位置を選択できるX線回折に元素識別可能なX線異常散乱を組み合わせ、X線回折異常分散微細構造法（DAFS法）を確立し、蓄電池反応中の遷移金属元素等の酸化状態と構造変化を系統的に解明し、遷移金属元素等の役割を理解し、高容量正極実現のためのNDDの材料設計指針を構築することを目的としている。本年度は、NDDのDAFS法を用いた測定を、NiとCoを同時添加したLi-Mn-O酸化物系について行った。本年度は、原子番号が隣接するNiとCoのＫ吸収端を用いたDAFS測定を高精度に実施するための実験方法を確立するとともに、それぞれの吸収端を用いて得られた回折強度プロファイルから精度よくDAFSスペクトルを決定する方法について検討した。今回用いた試料の場合、隣接するNiおよびCo元素の吸収およびDAFSスペクトル振動などにより、得られる強度分布が大きな影響を受ける。特に、Co吸収端からのスペクトルが、Niの吸収による大きな吸収とスペクトルの振動の影響を受ける。本年度は、これらの点に着目し、DAFS解析に耐える回折強度を得るための測定条件の最適化と解析方法の開発を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、これまでにNi多結晶薄膜を用いて、DAFS法の実現性と有効性について、放射光による実験とそこで得られる実験データの解析により証明してきた。本年度は、これまでに積み上げてきた実験の方法や解析方法を、NDD構造を有する可能性のあるLi-Mn-O系にNi単独添加あるいは、NiとCoとを同時添加した試料に適用し、より複雑な実用系において適用可能であるかどうかを検証した。その結果、充電深度の異なるNi単独添加の試料については、DAFSスペクトルのXAFS-like測定に成功し、充放電過程でLi層に存在するNiイオンがLiの脱離の際に歪を緩和するために集まってクラスターを形成し、準安定化するために、放電の際の不可逆容量が発生することを説明する結果を得た。これらの結果は、学術論文にも発表された他、発表を行った河口が放射光学会で若手発表賞や奨励賞を受賞するに至っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで行ってきたＮＤＤ試料のDAFS解析の総括を本年度は行う。これまでに得た実験データで現在解析中のNiとCoをLi-Mn-O系に同時添加した試料についての解析を完了させる。これにより、元素表で隣接する最もむつかしい系でのDAFS測定と解析の方法についてまとめる。これにより、DAFS法の様々な系への展開における指針が明確になると考える。さらに、Ni単独添加の場合に、Li層に存在するNi元素のLi脱離時（充電時）のクラスター形成と不可逆容量発生のメカニズムが、Coとの同時添加において、どのように変化するか、その際のCoの役割がなんであるかをDAFS解析から解明する。これまで、NiとCoの両方の添加が重要であることがよく知られており、充放電時の劣化の緩和が可能であることが分かっていた。本研究の成果として、充放電の際のNiに及ぼすCo添加の効果が明らかになり、車載用に主に使われているLi-Mn-Ni-Co-O系におけるNDD構造実現のための材料設計を提案することにより、劣化のない高容量な正極開発につながると考える。
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