2016 Fiscal Year Annual Research Report
テラヘルツ・ラマン円偏光二色性分光による高分子キラル高次構造の解明と対掌性の操作
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26246037
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
保科 宏道 国立研究開発法人理化学研究所, 光量子工学研究領域, 上級研究員 (10419004)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山本 茂樹 大阪大学, 理学研究科, 助教 (60552784)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | テラヘルツ分光 / 円偏光二色性 / 高分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
THz-VCDの研究では，昨年度までに構築したTHz時間領域分光光学系を用いて，メチルベンジルアミンやポリ乳酸など，左右の対掌性を持つ分子のVCDを測定するとともに，量子化学計算の結果と比較した．メチルベンジルアミンはS体とR体の試料を厚さ1ミリの液体セルに封入し，VCD測定した．しかし，観測されたTHz光の楕円偏向成分は，THz-VCDの検出限界である10^-6以下であり，楕円偏向成分が極めて小さいことが分かった．また，高分子試料としてPLLAおよびPDLAの5％クロロホルム溶液についてもVCD成分が極めて低いことが分かった．
VLF-ROA装置については，2枚の極低波数用ノッチフィルターを自作のROA測定装置に組み込み，共焦点法によりラマン光の入射角度を制限することで，レイリ―散乱光の遮蔽を試みた。装置の妥当性を確認するため，対掌性を持たないトルエンを測定した。25 cm-1までの極低波数領域において，装置誤差を理論的ノイズ限界の近く（約1.5倍）にすることができた。この時ラマン強度に対するROA強度（Δ）は3.7x10-5であったことから，キラル分子の測定においては，約3倍のΔ＝1x10-4以上のROA信号であれば測定可能と考えられる。モデル不斉分子として， 2-フェニルプロピオン酸のROA測定を行った。2つの鏡像異性体について有意な差は見られなかったことから，2-フェニルプロピオン酸のROA信号はΔ＝1x10-4未満であることがわかった。
高強度THz円偏光によるキラル分子制御のため，THz自由電子レーザーを用いた研究を行った．クロロホルム溶液に溶かしたポリヒドロキシ酪酸にTHzパルス光を照射しながら溶媒を揮発させ，フィルムを作製したところ，THz光が照射された部位のみ，結晶構造が20％程度上昇している事が観測され，THz照射による高分子構造の変化が初めて観測された．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究でこれまでに作製したTHz時間領域分光光学系では，銅マイクロコイルの測定によって，左右の対掌性に対応した位相の反転した楕円偏光が検出されることが確認されている．また，サンプルセルに試料を入れた状態で10^-6の消光比の検出が可能になっている．しかし本年度行ったα-メチルベンジルアミン, およびポリ乳酸などの左右の対掌性を持つ分子の測定では，検出された円偏光二色性は検出限界以下であり，これらの分子系のTHz領域のVCDのシグナルは量子化学計算による予測よりも小さいことが示された．
VLF-ROA装置については，2枚の極低波数用ノッチフィルターを自作のROA測定装置に組み込み，共焦点法によりラマン光の入射角度を制限することで，レイリ―散乱光の遮蔽を試み，25 cm-1までの極低波数領域において，装置誤差を理論的ノイズ限界の近くにすることができた．モデル不斉分子として，環状構造を持つと予想される2-フェニルプロピオン酸のROA測定を行ったが，2つの鏡像異性体について有意な差は見られなかった．
このように，VCD,ROA両者において，当初計画で予定していた検出能を持つ装置の開発には成功したものの，対掌性が観測される系の発見には至っていない
一方，高強度THz光照射による対掌性の操作は挑戦的なテーマであるが，その基礎的研究であるポリマー構造操作において，大きな成功を収めた．これまで，THz光の照射による高分子構造操作に成功した例は無かったが，今年度の我々の研究によって初めて実現した．これは，THz自由電子レーザーをポリヒドロキシ酪酸のクロロホルム溶液に照射することで，結晶化度の向上が観測されたのだが，今後メカニズムの解明が進めば，対掌性の操作の可能性も明らかになっていくと思われる．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で，VCD,ROAのシグナル強度が当初の予測や，量子化学計算で得られた値よりも小さいことが明らかになりつつある．今年度はこれらの問題を解決するために，以下の方針で研究を進める．
THz-VCDでは，これまで液体サンプルを対象に研究を進めてきたが，今年度は有機結晶などの固体サンプルを対象とする．有機結晶はフォノンモードがあるためVCDシグナルが大きいと期待されるが，一方で試料の異方性から来る複屈折とVCDシグナルを切り分けることが難しい．そのため，試料をTHz波長より小さいサイズの微結晶に粉砕し，ペレット化するとともに，試料を回転させながら測定を行うなどの工夫がひつようである．
一方，VLF-ROA装置においてはさらなく感度の向上を目指す．これまでの研究で傾けて設置される極低波数用ノッチフィルターによって，予想外に装置誤差が増大していることが明らかとなったが，解決策として，極低波数用ノッチフィルターの前後に回転半波長板を設置し，装置誤差を削減する．もって検出下限を下げ，極低波数ROA測定を達成する．
一方，高強度THz光照射は昨年までの成果をさらに発展させることを目的とする．そのため，THz-pump光probe実験など，THz光によるポリマー構造変化のメカニズムの解明を目指した研究を進めるとともに，ポリマーの種類を系統的に変えながら，どのようなポリマーでどのような構造操作が可能なのか明らかにする．
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