2017 Fiscal Year Annual Research Report
散逸系の階層方程式によるエキシトンや電子移動系の非線形応答解析
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26248005
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
谷村 吉隆 京都大学, 理学研究科, 教授 (20270465)
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2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 散逸系の階層型運動方程式 / 多次元分光 / 励起子移動 / 電子移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
量子散逸系に対する階層型運動方程式（HEOM）は、溶液やタンパクなどの環境が分子の量子動的過程におよぼす影響を非マルコフ的・非摂動論的に、さらには多次元分光や多次元NMR などの非線形応答関数をも厳密計算できる唯一の理論である。本年度は研究対象を光合成反応中心の励起子結合電子移動系と、運動量と座標、離散電子状態で記述される準位交差系に研究対象を広げた。光合成アンテナ系は熱浴を介して励起子を効率よく伝えることがよく研究されている。また光合成反応中心では熱浴を介してスーパーエクスチェンジ機構と呼ばれる量子過程により電子移動が行われている。しかしながら、励起子と電子移動をつなぐ過程での熱浴の寄与についてはあまり調べられていない。本研究では励起子＋電子移動系の個々のサイトに熱浴を付加した様々なモデルを調べ、励起子結合電子移動反応の効率が熱浴の働にいかに依存しているかを調べた。その結果、励起子間の量子コヒーレンス、電子移動間の量子コヒーレンスは重要だが、その間の量子コヒーレンスは壊した方が反応率があがることを見出した。これは非マルコフ・非摂動的に熱浴との相互作用を厳密に計算できる階層方程式ならではの成果である。また、準位交差のある系を座標と運動量空間の表示である位相空間におて、階層方程式を解くことで、準位交差間の量子コヒーレンスを多次元分光シグナルを計算することにより調べた。多次元分光の計算を行うことにより、準位交差を移動する波束の動きが正負のピークとしてどのよう現れるかをはっきり示すことに成功した。これは多次元スペクトルを計算できる階層方程式ならではの成果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当研究室の優秀な大学院生が大勢参画しグラフィックス・プロセッサー・ユニット（GPU）による計算プログラムの開発など、方法論的に新奇な手法が導入され計算速度があがり、研究対象が急激に広がったことによる。
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| Strategy for Future Research Activity |
①HEOMをより大きな系でも計算できるように、波動関数を基底とする散逸系の階層型シュレディンガー方程式(Hierarchial Schroedinger Eqs. of Motion, 以下HSEOM)を導く。従来のHEOMは密度演算子を基礎に揺動や散逸を含めた緩和項の時間発展を0からtまで行うことで評価しているが、HSEOMは左側波動関数の時間発展は0からtであるが、右側波動関数は時間発展演算子を書き換え、tから0まで時間を逆行する形で定義することにより（複素カウンター経路）評価する。これにより時間積分する区間は長くなるが、厳密性を損なうことなく波動関数基底で計算できるようになる。基礎となる式を導出し、それを高速で計算できるようにGPUを並列処理するプログラム開発を行う。
②散逸場にある量子回転系の基礎ハミルトニアンを探索し、それに基づく３次元回転体の量子散逸運動を、分光を基礎として調べる。回転系を調べるためにカルディラレゲットモデルを用いていたが、このモデルは回転対称性が破れているために、スペクトルを計算した時に回転バンドとよばれるとびとびのピークが現れない。そこで、２次元回転子なら２次元、３次元回転子なら３次元の回転対称性を持つハミルトニアンを考え、運動方程式を導出しスペクトルを計算する。これを３次元のさらに熱浴に異方性を持つ場合を考慮できるように理論を拡張して調べる。
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