2015 Fiscal Year Annual Research Report
一原子から生体高分子までを鋳型として用いる自在金属配列法
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26248016
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
塩谷 光彦 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (60187333)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 超分子金属錯体 / 金属配列 / 鋳型配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、炭素フレーム・合成分子・生体分子を鋳型配位子とする自在金属配列法を確立し、その配列に基づく新しい構造・物性・機能を創発することを目的とした。平成27年度は、C1ユニットおよびベンゼン骨格、環内に金属配位部位を有する環状分子、人工DNAを鋳型配位子とした、金属イオンの一次元配列、分岐配列、環状配列構造の構築に焦点を当てた。固有の電子構造を有する金属イオンが様々な配列構造を形成することにより、配列構造に特異な物性・機能の発現を期待した。以下に、具体的な成果を示す。
（１）一炭素中心にカルベン配位子をもつ金(I)イオン6個が結合した炭素中心金クラスターの合成に成功した。また、カルベン配位子の立体的嵩高さを変えることにより、金(I)イオン4-5個の配列も可能であった。これらのX線構造解析および蛍光分析による分子構造や分光学的性質を明らかにした。
（２）二つのフェナントロリン配位子を環内に有する大環状配位子の白金(II)二核錯体の合成を行い、そのシス・トランス異性体の分離法も確立した。これらの大環状白金(II)錯体は溶液中で環がスタックしたひも状の集積構造を形成することを、AFMにより明らかにし、現在、金属間相互作用の詳細を検討中である。
（３）人工DNAを鋳型配位子として、ガドリニウム(III)イオン等の希土類イオンをDNAのらせん軸に沿って配列することに成功した。
尚、平成27年6月に炭素原子を鋳型とした金属配列化の開発を行う過程で、カルベン配位子をもつ金(I)イオンを配列化できるという知見を得たため、高い触媒活性や特異な物性を示すことが知られているカルベン錯体の配列化に関する研究を計画に追加し、世界初のカルベン配位子を持つ炭素中心金(I)クラスターの合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
平成27年度は、C1ユニットおよびベンゼン骨格、二つの二座配位子を有する大環状配位子、複数の配位子型核酸塩基を有する人工DNAを鋳型配位子とした、様々な金属イオン配列（一次元配列、分岐配列、環状配列）の構築に焦点を当てた。固有の電子構造を有する金属イオンが様々な配列構造を形成することにより、配列構造に特異な物性・機能の発現を期待した。以下に、現在までの進捗状況を示す。
（１）一炭素中心にカルベン配位子をもつ金(I)イオン6個が結合した安定な炭素中心金(I)クラスターの合成に成功した。また、カルベン配位子の立体的嵩高さを変えることにより、金(I)イオン4-5個の配列も可能になった。これらのX線構造解析により、金(I)イオン間の有意な相互作用が検出されたが、金(I)イオンの数が少なくなるにつれて、金(I)イオン間の距離が長くなり相互作用の強さは弱まると考えられた。これらの構造の違いは、蛍光の性質に反映されていた。
（２）二つのフェナントロリン配位子を環内に有する大環状分子の白金(II)二核錯体の合成を行い、そのシス・トランス異性体の分離法も確立した。これらの大環状白金(II)錯体は溶液中で環がスタックしたひも状の集積構造を形成することを、AFMにより明らかにし、現在、金属間相互作用の詳細を検討中である。
（３）人工DNAを鋳型配位子として、ガドリニウム(III)イオン等の希土類イオンをDNAのらせん軸に沿って配列することに成功した。ガドリニウム(III)イオンが配列した人工DNAは熱的に安定であり、その溶液内の構造については、核磁気共鳴法を用いて議論を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究は、以下のような方針で推進する予定である。
（１）一炭素中心にカルベン配位子をもつ金(I)イオン4個、ピリジンが配位する銀(I)イオンが結合した異核金属クラスターの合成を検討する。三つの単座配位子（二つのカルベン配位子と一つのピリジン配位子）を合成し、中心炭素と配位子の比を1:2とし、炭素中心の六核金属錯体の構築を目指す。また、既に合成した金(I)クラスター錯体の触媒機能を検討する。さらに、ベンゼンの水素原子をすべて金属イオンに置き換えてC6中心の金属クラスターに挑戦する。
（２）二つのフェナントロリン配位子を環内に有する大環状分子の白金(II)二核錯体のシス・トランス異性体それぞれについて、集積様式の詳細を調べる。また、溶媒、温度、金属イオンの種類等の効果についても明らかにする。
（３）人工DNAを配位子型核酸塩基として、5-ヒドロキシウリジンの水酸基をカルボキシ基、アミノ基、チオール基に変え、様々な金属イオンの添加による熱的安定化を調べる。また、複数の異なる配位子型核酸塩基を配列することにより、異なる金属イオンの配列制御を検討する。等の希土類イオンをDNAのらせん軸に沿って配列することに成功した。常磁性の金属イオンについては、ESRおよび磁気測定を行う。さらにDNAの右巻きらせん構造に由来するCPLを検討する。つい最近、天然の酵素が人工DNAを伸長できることを見い出したので、長い金属鎖を合成することも可能になっている。
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