2016 Fiscal Year Annual Research Report
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26248023
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
中村 貴義 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (60270790)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | リラクサー / 強誘電体 / 分子ローター / 超分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
結晶内での分子回転や大振幅振動に基づく双極子の配向変化を利用した、分子性リラクサーを系統的に作製し、その物性発現の機序を明らかにするとともに、分子設計指針を提出し、機能開拓を進めることが本研究の目的である。単結晶内に超分子構造を導入して、①双極子を有する分子ユニットが２極小以上のポテンシャル空間において、回転・大振幅分子運動ができるような物質系を構築する。②外部電場によりポテンシャル極小間で分子ユニットを運動させ、双極子の配向制御を行う。③その結果、局所的な分極領域を形成させ、リラクサー型の誘電物性を発現させるという指針の下、研究を進めた。本年度は昨年度見いだした有望な系として、(FAd+)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(dmit)2](1)に着目し、相転移に伴う構造・物性変化と誘電性との相関について精査した。結晶1は、低温においてはフッ素基のdisorderが2か所に観察されたのに対し、高温では4か所に見られ、フッ素基の動的なdisorderすなわち、結晶内でのFAd+（fuloroadamantylammonium)の分子運動が起こっていることが判明した。ペレットサンプルを用いた誘電率測定においては、リラクサー的な周波数依存性がみられ、結晶内における分子運動に起因する応答であることが判明した。FAd+は様々なクラウンエーテル誘導体と超分子構造を形成し、結晶内に導入できること、球形の形態から分子回転が容易であることなどから、分子性リラクサーを与えうる分子ユニットとして有望であり、分子性リラクサーの系統的な研究を行う上で好適な物質系となる可能性が高い。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
分子性リラクサー探索のため、種々のアンモニウム誘導体（m-置換アニリニウム、アダマンタンアミニウム誘導体、含窒素複素環カチオン、多環芳香族アミニウム）とクラウンエーテル誘導体（アキラル誘導体：[18]crown-6, dibenzo[18]crown-6およびsyn-cis-syn-, syn-trans-syn-, anti-cis-anti-dicycohexano[18]crown-6，キラル誘導体：anti-trans-anti-dicycohexano[18]crown-6）からなる超分子カチオンを用い、カウンターアニオンとして、[Ni(dmit)2]およびポリオキソメタレート誘導体を選択し、これらの組み合わせからなる多数の結晶を合成した。平成26年度に導入したX線結晶構造解析装置を駆使し、構造物性相関を詳細に検討した結果、1昨年度には(1NA+)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(dmit)2]、昨年度は、(FAd+)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(dmit)2]という、きわめて有望な系を見いだした。いずれの場合も、リラクサー型強誘電体にみられる誘電率の周波数分散を示し、リラクサー的な誘電緩和を観察することができた。特に後者は、FAd+の球形の形態から結晶内での分子回転が容易であり、様々なクラウンエーテル誘導体と超分子構造を形成し、結晶内に導入できることから、分子性リラクサーの系統的な研究を行う上で好適な物質系となる可能性が高く、今後の研究において基本物質となりうるものであると考えられる。このユニットを強磁性金属錯体など、様々な機能性アニオンと組み合わせることで、複合物性開拓への展開も期待できることから、研究は順調に進捗している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は昨年度に引き続き、有機アンモニウムとクラウンエーテル誘導体からなる超分子カチオンを用いて、多様な分子運動のポテンシャル空間を持つ系を構築する。特に昨年度有望な結果を与えたアダマンタン誘導体について精査を進める。平成26年度に導入したX線結晶構造解析装置を活用して、結晶構造の温度依存性から相転移等の機序を明らかにする。また熱測定から分子の集団的な運動を含めた熱物性の解析、SHG(second hermonic generation)測定から結晶の対称性変化の追跡、固体NMRから分子運動のダイナミクスについての精査を行い、誘電物性との相関を解明する。P-E曲線の測定等を含め、誘電物性の精密測定については、東北大学のグループとの共同研究により進める。研究が進捗し、圧電応答顕微鏡（Piezoresponse FOrce Microscopy, PFM)測定が必要となった場合には中国のグループと共同研究を行うことで内諾を得ている。これらの研究を通じて分子性リラクサーを得るための分子設計指針を探り、分子性リラクサーを系統的に研究するための物質系を提案することを試みる。また、複合物性開拓の第一歩として、強磁性金属錯体にリラクサー型の誘電物性を発現させうる分子ユニットを導入し、磁性と誘電性との相関について検討を始める。特に、2次元ハニカム構造を有するアニオン性強磁性金属錯体ユニットに、アダマンタン誘導体を中心としたカチオン性超分子ユニットを組み込む方法での検討を進め、複合物性材料開発へ向けての端緒を示す。
分子性リラクサーを系統的に研究するための物質系、および分子性リラクサーに基づく機能性材料開拓の指針を提示することで、分子性リラクサー研究の裾野を広げ、当該分野の学術基盤形成に資する。
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