2015 Fiscal Year Annual Research Report
キラル有機物質が示す革新的複雑系化学現象の発見と機構解明および一般化の推進
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26248024
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
田村 類 京都大学, 人間・環境学研究科(研究院), 教授 (60207256)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
加藤 立久 京都大学, 学内共同利用施設等, 教授 (80175702)
津江 広人 京都大学, 人間・環境学研究科(研究院), 教授 (30271711)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 複雑系化学現象 / 優先富化現象 / キラル対称性の破れ / 磁気液晶効果 / スピン対称性の破れ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成27年度の研究成果を、各テーマ別に述べる。
(A) 優先富化現象を示すラセミ体の医薬品二成分共結晶の探索とその機構解明：
新たに、優先富化現象を発現するための５つの必要条件を満足する医薬品候補化合物として抗低脂血症薬CPPPAを選定し、この化合物のラセミ体が低効率ではあるが優先富化現象を示すことを発見した。ついで、ラセミ体のCPPPAとアキラルなイソニコチンアミドの1対1共結晶を調製して2-プロパノールから再結晶したところ、高効率で優先富化現象を示した。これは、医薬品の共結晶が優先富化現象を示した最初の例であり、今後この手法は様々な医薬品の光学分割（優先富化現象の発現）に適用できると期待できる。
(B) キラル有機ラジカル化合物を起点とするメタルフリーな磁性ソフトマテリアルの合成と機構解明：
キラルネマチック液晶相を示す(S,S,S,S)体のビラジカル液晶性化合物（99% ee）の合成に初めて成功し、SQUID磁束計とEPR分光法を用いるモル磁化率の温度依存性の測定により、液晶相中で非常に大きな「正の磁気液晶効果」を発現することを発見した。事実、この磁性液晶を温水上に浮かべて永久磁石を近づけると、磁石に引き寄せられて温水上を素早く動いた。一方、疎水性ニトロキシドラジカル化合物を生体適合性界面活性剤に内包させた、安定なメタルフリー磁性ナノエマルションの調製に成功した。ナノエマルションの粒径はラジカル化合物の分子構造によって変化し、17 nmから70 nmまでの粒子を自在に調製することができた。さらに、この磁性ナノエマルション内に疎水性の擬似ドラッグを内包させることができることも確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成26年度に続いて27年度の研究もおおむね予定どおり進行した。テーマ(A)では初めて優先富化現象を示す医薬品共結晶を発見することができ、この現象の一般性を拡張することに成功した。一方、テーマ(B)では光学活性なビラジカル液晶性化合物の合成に初めて成功し、この化合物が液晶状態で予想以上に大きな「正の磁気液晶効果」を示すことを明らかにした。また、MRIやDDSなどの生体医療への応用がおおいに期待されるメタルフリー磁性ナノエマルションの調製にも成功し、これについての特許出願も行い、実用性を検討する段階まで到達している。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度と平成27年度の研究成果により、今後何をすべきかについての方向性が明瞭になった。テーマ(A)については、今後も優先富化現象を示す医薬品の検索を行い、それぞれの場合の優先富化現象の特徴と機構を明らかにし、一般性の拡張に努める。テーマ(B)については、合成したメタルフリーなキラル磁性液晶が示す「正の磁気液晶効果」の磁性発現の機構について、最近、磁気物性を専門にする物理学研究者が関心を示しはじめたため、今後彼らとの共同研究も行う。また、メタルフリー磁性ナノエマルションについては、生体医療の検討のみならず、物理化学者との共同研究により、エマルションの構造と磁性に関する研究も推進する。
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[Journal Article] Preparation, Characterization and Magnetic Behavior of a Spin-Labelled Physical Hydrogel Containing a Chiral Cyclic Nitroxide Radical Unit Fixed Inside the Gelator Molecule.2015
Author(s)
Takemoto, Y., Yamamoto, T., Ikuma, N., Uchida, Y., Suzuki, K., Shimono, S., Takahashi, H., Sato, N., Oba, Y., Inoue, R., Sugiyama, M., Tsue, H., Kato, T., Yamauchi, J., Tamura, R.
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Journal Title
Soft Matter
Volume: 11
Pages: 5563-5570
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Synthesis and Characterization of a New Series of Paramagnetic Ferroelectric Liquid Crystalline Nitroxide Radicals.2015
Author(s)
Uchida, Y., Tamura, R., Suzuki, K., Takahashi, H., Aoki, Y., Nohira, H
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Journal Title
Molecular Crystals and Liquid Crystals
Volume: 615
Pages: 89-106
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Preferential Enrichment of DL-Leucine Using Cocrystal Formation with Oxalic Acid under Nonequilibrium Crystallization Conditions.2015
Author(s)
Manoj, K., Takahashi, H., Morita, Y., Gonnade, R. G., Iwama, S., Tsue, H., Tamura, R.
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Journal Title
Chirality
Volume: 27
Pages: 405-410
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Stable Pai(pai alphal) Radical from a Contracted Doubly N-Confused Hexaphyrin by Double Palladium Metalation2015
Author(s)
Hisamune, Y., Nishimura, K., Isakari, K., Ishida, M., Mori, S., Karasawa, S., Kato, T., Lee, S., Kim, D., Furuta, H.
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Journal Title
Angewandte Chemie International Edition
Volume: 54
Pages: 7323-7327
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Hiding and Recovering Electrons in a Dimetallic Endohedral Fullerene: Air-Stable Products from Radical Additions2015
Author(s)
Yamada, M., Kurihara, H., Suzuki, M., Saito, M., Slanina, Z., Uhlik, F., Aizawa, T., Kato, T., Olmstead, M. M., Balch, A., Maeda, Y., Nagase, S., Lu, X., Akasaka, T.
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Journal Title
Journal of The American Chemical Society
Volume: 137
Pages: 232-238
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Preferential Enrichment: Application to Racemic Compound Crystals2015
Author(s)
Takahashi, H., Iwama, S., Motokawa, J., Veewler, S., Tsue, H., Tamura, R.
Organizer
The 22nd International Conference on the Chemistry of the Organic Solic State
Place of Presentation
Niigata, Japan
Year and Date
2015-07-12 – 2015-07-17
Int'l Joint Research
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