2015 Fiscal Year Annual Research Report
金属間協奏作用を活かした均一系多核金属錯体触媒の創成
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26248028
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 加アルコール分解反応 / 複核金属錯体 / 亜鉛複核錯体 / イミド架橋クラスター錯体 / 有機ケイ素還元剤 / アミド変換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では同種および異種の卑金属からなる多核金属錯体を系統的かつ徹底的に合成し、貴金属から成る汎用触媒を凌駕し、触媒化学の分野に新しい「均一系多核化金属錯体触媒」を構築することを目的としている。
アミドの変換反応はその高い化学的安定性からその変換は非常に困難である。カルボキシラート架橋配位子多核金属錯体のライブラリーを用いて、エタノールアミドのN,Oアシル転位を利用したアミドの加アルコール分解反応に優れた触媒系として亜鉛トリフラート錯体の開発に成功した。また、アミド分解反応の逆反応であるエステルからのアミド合成では亜鉛四核錯体が高い触媒活性を示すことを見出した。またマンガン錯体もアミド分解反応に対して高い活性を示すことを見出しており、配位子を検討したところビピリジンベースの配位子を有するマンガン錯体が高い活性を示すことを明らかにした。
また前年度に開発した有機ケイ素還元剤を用いて複核金属錯体の合成に着手した。複核金属錯体の金属間を架橋する配位子としてイミド配位子に注目し、イミドニオブ錯体を還元したところイミド架橋ニオブ二核錯体が得られた。得られた錯体に対してアゾベンゼンやベンゾシンノリンなどの窒素―窒素二重結合を有する有機物を反応させたところ、金属間の相乗効果によって窒素―窒素二重結合を活性化できることを見出した。さらに同様の還元剤を用いてイミドタングステンの還元反応も進行することも明らかにしている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アミドの加アルコール分解反応に高い活性を示す亜鉛触媒、マンガン触媒の開発に成功した。また、還元剤由来の金属塩を副生しない有機ケイ素還元剤を用いることでイミド配位子を有する多核錯体の合成に成功したことか本手法を用いて様々なクラスター触媒の創出が可能になると考えられる。これらの結果は本研究課題である「均一系多核化金属錯体触媒」の開発に大きく寄与するものであり、順調に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度も引き続き種々の元素からなる複核および多核金属錯体の合成に取り組む。
これまで当研究室で開発してきた還元剤由来の金属塩を副生しない有機ケイ素還元剤を用いることで後周期遷移金属のハロゲン化物からナノ粒子を合成できることを見出している。特にニッケルのナノ粒子は非晶質性を有しており、これまでのニッケルナノ粒子とは異なりウルマンカップリングに対して高い活性を示すことを見出している。本年度は、別種の卑金属を同時に還元することで複数の金属を有するナノ粒子を合成し、その反応性を検討する計画である。
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[Journal Article] Reversible Transformation between Alkylidene, Alkylidyne, and Vinylidene Ligands in High-Valent Bis(phenolate)tungsten Complexes2016
Author(s)
Nishiyama, H.; Yamamoto, K.; Sauer, A.; Ikeda, H.; Spaniol, T. P.; Tsurugi, H.; Mashima, K.; Okuda, J.
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Journal Title
Organometallics
Volume: 35
Pages: in press
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Presentation] Salt-free reduction of early transition metal complexes by 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes for activating small molecules2015
Author(s)
Mashima, K.; Saito, T.; Nishiyama, H.; Kawakita, K.; Tanahashi, H.; Tsurugi, H.
Organizer
The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
Place of Presentation
Hawai, USA
Year and Date
2015-12-15 – 2015-12-19
Int'l Joint Research / Invited
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