2014 Fiscal Year Annual Research Report
ラジカル活性種の高次制御による革新的分子変換法の開発
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26248031
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
柳 日馨 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80210821)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
福山 高英 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
植田 光洋 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60566298)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 位置選択的 / C-H官能基化 / アリル化 / ビニル化 / アルキル化 / カルボニル化 / ポリオキソデカタングステート / 光照射 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究ではラジカル反応の遷移状態制御を基軸とし位置選択的なC－C結合形成反応を達成することを主目的としている。初年度における研究概要を以下にまとめる。
臭素ラジカルによる水素引き抜き反応における位置選択性が発現する反応系の探索とともに、C-H結合開裂を即座にC-C結合形成に組み込む反応を検討した。イソオクタンと２位にエトキシカルボニル基を有する臭化アリルとのラジカル反応では５種類のC-H結合の内でメチンC-Hでの位置選択的なアリル化反応が生起した。２－メチルシクロヘキサンの反応でもメチンC－Hでの位置選択的なアリル化が進行した。臭化アリルの２位の置換基としてベンゼンスルフォニル基やニトリル基にとした場合にも反応は良好に進行した。一方、臭化ビニルを用いたジオキソランやN－アシルピロリジンのα位選択的なC-Hビニル化にも成功した。
ポリオキソタングステートは光励起によってオキシラジカルとして機能する事からこの光レドックス触媒系で位置選択的C-H/C-C反応を試みた。基質としてシクロペンタノンを用いる場合にはカルボニル基のα位はオキシラジカルによる水素引き抜きを想定した極性遷移状態においては不利になると予想したが、実際、アクリロニトリル存在系でシクロペンタノンのβ位での位置選択的C-H結合開裂を経てC-C結合形成反応が生起した。３位のメチル置換シクロペンタノンにおいては、β位にして結合の弱いメチン部位からの選択的水素引き抜きが進行し、4級炭素の構築が果たされた。さらに位置選択的C-H/C-C変換を脂肪族ニトリルにも拡張する事に成功した。
本年度にはアリールボロン酸を用いるβ－アリールケトエステルの合成を、Pdラジカル種によるα－ヨード酢酸エステルからのヨウ素原子の引き抜きが機能するカルボニル化反応系で達成した。本反応は光照射のみならず、熱的な条件でも良好に進行した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
臭化アリルを用いるC－Hアリル化は２位に電子求引性の置換基を配備することで、反応性が上がり、一気に研究が進展した。その結果、臭化ビニルを用いるジオキソランやN－アシルピロリジンのC－Hビニル化へと研究を展開することができた。また、シクロペンタノンの位置選択的 C－H結合開裂にポリオキソタングステートを光触媒とする反応系が極めて有効に働くことを見出し、これを鍵とするC-H/C-C変換にも成功した。この好ましい成果を受けて、急遽、ケトンから脂肪族ニトリルへと反応基質を移行させることとしたが、その結果、他に先駆けて、位置選択的な脂肪族ニトリルのアルキル化反応にも成功することができた。さらに、これらの反応系に、一酸化炭素と電子不足アルケンを加えた系で、位置選択的な三成分連結反応を検討した。その結果、ケトン、ニトリル共に、期待した反応が進行することが確認出来た。これらの成果は、総じて当初の計画以上のものであり、本年度の研究計画を先取りする成果といえる。その理由であるが、博士後期課程の院生３名と、研究スタッフを中心とする総力的な研究体制が円滑に機能したことが大きい。一方、金属ラジカルとしてパラジウムラジカルの発生と関与による触媒的なカルボニル化反応の創出にも成功したが、結合の弱い炭素―ヨウ素結合を扱う場合には、光照射のみでなく、熱的な条件でも反応の進行が良好に達成されるという知見は、次年度移行の研究の進め方にヒントを与えるものとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度の成果を踏まえ、今年度には触媒的かつ位置選択的なC-H開裂を基盤とし、ラジカル種が介在するC-C結合形成反応の一般化に取り組むものとする。ポリオキソデカタングステートを光触媒とする反応系を、脂肪族カルボン酸エステル、アミド、そして脂肪族アルコールへと対象を大きく広げるものとする。また、これら反応基質とオレフィンと一酸化炭素を共に共存させた反応系を用いた三成分系の反応の展開を行う。また、今年度にはビニルシクロプロパンを基質とするラジカル付加、開環、付加、環化の連続反応による５員環形成を臭素ラジカルとメタルラジカルの関与する反応系を用いて詳細に検討する。臭化アリルによる反応では、臭素ラジカルの付加によって、期待する反応が進行するものと期待していが、その結果をふまえて、臭素ラジカルの役割をメタルラジカルが担う反応系を探索することとしたい。これまで、パラジウムラジカルはハロゲンの引き抜きを起こす反応例があるが、不飽和結合への付加については既知例がなく、チャレンジ性が高い課題である。また、本年度はパラジウムラジカルか関与するラジカル重合反応にも挑戦する。すなわち、光照射下でのアルキルヨウ素化物とPd錯体の反応で炭素ラジカルとPdラジカルのラジカルペアーを発生させ、この系をオレフィンのリビングラジカル反応系に応用する。メタルラジカル種が関与する新しいリビング重合系の創製につながる可能性があることから、非重合系の反応結果との対照を試みながら着実に研究を前進させることとしたい。
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