2015 Fiscal Year Annual Research Report
ラジカル活性種の高次制御による革新的分子変換法の開発
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26248031
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
柳 日馨 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80210821)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
福山 高英 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
植田 光洋 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60566298)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ラジカル / 極性効果 / C－H開裂 / 光照射 / ポリオキソタングステート / Giese型反応 / パラジウム / 制御重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
C(sp3)-H 結合の位置選択的な変換反応は有機合成化学において達成すべき研究課題であるが、脂肪族C－H結合の位置選択的な開裂と続くC-C結合への変換はほとんど成功例がない。そこで光照射下でアルカンの水素を引き抜く光触媒として働く デカタングステート触媒に着目した。水素引き抜き時のラジカル極性効果の発現を基盤としたシクロペンタノンのβ位での位置選択的官能基化に成功したが、本年度には脂肪族エステル、アミド、カルボン酸についての検討を行った結果、位置選択的なC－H活性化に成功した。例えばタングステート触媒/光照射条件下で 4-メチル吉草酸 t-ブチルとマレイン酸ジメチルの反応を行ったところ、γ位選択的に反応が進行し、アルキル化生成物が効率良く得られた。
本年度の研究ではパラジウム／光照射系による反応システムを活用することで、アルキルヨウ素化物からアルキルラジカル種を発生させ、これを活用した炭素－炭素結合形成について検討した結果、 パジウム／光系でGiese型反応がHantzsch エステルを水素化試薬として良好に進行した。また、カルボニル化を伴った溝呂木―Heck型反応が進行し、アルキルアルケニルケトンが良好に得らた。後者では塩基の選択が鍵であり、DBU(ジアザビシクロウンデセン)を用いることで反応は良好に進行した。
アリールヨウ素化物のアミノカルボニル化反応は Pd 触媒存在下、アリール ヨウ素化物とアミンと一酸化炭素を反応させる事で進行することがHeck らにより見出されているが、遷移金属触媒なしでも、光照射下においてアミノカルボニル化反応が生起することを見出した。
また、本年度の研究ではパラジウム／光系を用いたアクリル酸メチルの重合反応を検討した。良好な分子量分布値を示す重合反応が進行することを見出した。またそのリビング性も確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
光触媒を用い、ラジカル極性効果に基づく位置選択的なC－H結合のC－C結合への変換について、ケトンのみならず、エステル、ニトリル、アミド、カルボン酸、ラクトン、ラクタムなど広範囲の化合物について検討したが、いずれにおいてもその生起を確認できたことから、一般性ある手法となることが確認できた。
パラジウム／光照射系による反応システムについても、Giese型反応、カルボニル化を伴う溝呂木―Heck型反応や制御重合反応の開発に次々に成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
C(sp3)-H 結合の位置選択的な変換反応にラジカル極性効果の有効性を実証できたため、次は立体効果による位置選択性の発現について検討を加えていく。ひいてはこれらを両輪とする新規方法論につなげていきたい。Pd／光照射系の有効性がさらに広まった。見出された反応の高度な方法論化を達成するために、白金など他の遷移金属触媒での展開を加速化させることとする。
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