2016 Fiscal Year Annual Research Report
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26249094
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
野口 祐二 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (60293255)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 強誘電体 / 格子欠陥 / 光電変換 / 電子状態 / 自発分極 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は，強誘電体を用いて革新的な太陽電池デバイスを開発し，既存の太陽電池を超える機能を創出することである．本研究では，単結晶で得られた研究成果を基盤として，薄膜太陽電池デバイスを開発する．分極構造設計と電子状態制御の有機的な連携により，可視光照射による光電変換（可視光発電）特性の飛躍的な向上をねらう．
ニオブ系酸化物強誘電体を主な対象として、研究を遂行した。透過スペクトルから、低酸素分圧でのアニールにより、可視光透過率は減少し、酸素空孔の生成に伴うアンチサイトNbの還元を確認した。還元によって光電流が大幅に増強した。価電子帯上端はO-2pから、伝導帯下端はNb-4dから形成される。アンチサイト5価-Nbはバンドギャップ中に電子非占有の欠陥準位を形成する。しかし、価電子帯からのエネルギー差が大きいため、光応答には寄与しない。低酸素分圧アニールによる酸素空孔の生成に伴い、最終的には３価Nbへと還元されると、バンドギャップの中間近傍に電子占有の欠陥準位が形成される。ニオブ系母結晶において、３価Nb 由来の欠陥準位を介した二段階の電子励起により、電子正孔対の生成と電荷分離が誘起され、可視光起電力が発現するメカニズムを解明した。
製膜条件の最適化により、高品質な高濃度Mn置換ニオブ系薄膜を得た。X線吸収微細構造解析により、製膜後のas-deposited膜においてMnは4価が主であった。アニール時酸素分圧が低くなると、Mnは3価を経て2価へと還元された。
as-deposited膜は、可視光照射により、バンドギャップよりも遥かに大きい80 Vもの開放端電圧を示した。低酸素分圧アニールにより光電流は大幅に増大し、赤外光においても明確な光応答が観測された。光活性中心となる低価数Mnの高濃度の導入が、ニオブ系強誘電体の可視光起電力特性の増強に有効であることを実証した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第一原理計算により得られたMn置換ニオブ系酸化物の電子状態密度において、Nbサイトの４価のMn(MnIVNb)は、バンドギャップEg中に欠陥準位を形成するが、電子非占有であるため光応答には寄与しない。一方、２価のMnIINbは、Egの中間近傍に電子占有の欠陥準位を形成し、可視光活性中心として働く。この電子占有欠陥準位を足場として、二段階の電子励起が起こり、電子正孔対の生成と電荷分離が誘起され、光起電力が増大する。実験およびDFT計算から、可視光活性中心として機能するMnIINbの導入が、可視光起電力の増強に有効であることを明らかにした。
赤外光下での光起電力応答は、Mnのみでは説明できない。LN単結晶と同様に、Mn-LN薄膜においてもアンチサイトNbLiが重要な役割を果たしていると考えられる。５価NbVLiは伝導帯下端近傍に電子非占有の欠陥準位を形成するが、MnIINbの電子占有欠陥準位からのエネルギー差が大きく、赤外光の吸収を説明出来ない。低酸素分圧でのアニールにより、５価NbVLiは３価NbIIILiへと還元される。NbIIILiは縮退が解けた2つの電子占有の欠陥準位を作る。赤外光で観測された光起電力は、O-2p→MnIINb→NbIIILi→Nb-4dへの電荷移動遷移による多段階電子励起に由来する可視光発電メカニズムを明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．発電原理の解明：現在までに、ニオブ系酸化物を主な対象として、光起電力の増強は欠陥準位を介した多段階電子励起によるキャリア生成と電荷分離に由来するという電子論的なメカニズムを明らかにした。今後は、鉄系材料も対象として、その単結晶試料の光起電力テンソルを定量的に評価する技術を開発し、強誘電体光起電力効果による可視光発電の摂理を解明する．
２．光起電力増強のための分極構造設計：現在までに、バンドギャップ内に電子半占有の欠陥準位を導入することで、光起電力が増強することを明らかにしている。また、強誘電体に分極方向が異なる分域壁（強弾性ドメイン壁）を導入することにより、光電流・光電圧ともに向上することが判明している。今年度は、電子半占有欠陥準位を持つ強誘電体に強弾性ドメイン壁を人工的に導入することで、光起電力の出力を増強し、分極構造の設計指針を構築する。
３．新材料の探索：バンドギャップの狭窄は、光電流の増加には有効であるが、光電圧の低下をまねくという欠点を持つ。この光電圧の低下は、バンドギャップを小さくするために導入した非分極性材料が、強誘電体の自発分極を小さくすることに起因する。ここでは、強誘電体の自発分極を低下させることなく、可視光起電力の増強を可能とする高電圧出力可能な次世代の強誘電体太陽電池デバイス開発へ向けた強誘電体創製指針を探索する。
４．光電変換効率向上のための電子状態制御：現在までの研究において，電子半占有の欠陥準位の導入が，光電変換特性の向上に有効であることが計算と実験により明らかになっている．ここでは，欠陥由来のギャップ準位を非局在化することにより，光キャリア寿命を長くすることで、可視光電変換特性の飛躍的な向上をねらう．
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