2014 Fiscal Year Annual Research Report
逆空間走査多元分光による局在機能欠陥の高分解能立体構造／状態分析
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26249096
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
武藤 俊介 名古屋大学, エコトピア科学研究所, 教授 (20209985)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
巽 一厳 名古屋大学, エコトピア科学研究所, 准教授 (00372532)
大塚 真弘 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (60646529)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 格子欠陥 / 電子顕微鏡 / 電子チャネリング / 電子エネルギー損失分光 / カソードルミネッセンス / 蛍光X線分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は，ナノ電子プローブを用いたビームロッキング下での複数電子分光に基づく新しい「立体的かつ定量的」ナノ領域スペクトロスコピーを確立し，表面・界面を含む様々な格子欠陥の局所構造・機能解析に応用することである．本手法は，本来電子顕微鏡が持つ高い角度分解能を利用して，逆空間座標に依存する蛍光／吸収スペクトル情報を収集・解析するため，元素／原子サイト選択的であり，従来の二次元実空間結像／マッピングに比べ高精度の定量性を持つ．
本年度はハードウェアとソフトウェアの双方において以下の成果を挙げることができた：(1)複合電子顕微分光走査透過型顕微鏡（複合電子分光STEM）に反射電子検出器を導入し，そのハードウェア仕様が完成した．これによって従来TEM分析の対象外であった比較的厚い試料からの反射電子回折パターンを取得することで，ビームロッキングによるチャネリング条件を取得できるようになり，エネルギー分散及び波長分散蛍光X線分析とカソードルミネッセンスによる元素／サイト選択的分析の適用範囲が拡がった．(2)複合電子分光で得られるデータセットは空間座標または角度座標とスペクトルエネルギー軸を持つ三次元構造になっているいわゆるビッグデータであり，情報抽出には統計学の援用が不可欠である．これまで我々が開発してきた多変量スペクトル分解法は，データに含まれる隠れた成分とその分布を抽出する強力な方法であるが，解の一意性が保証されないという欠点があった．今回データの性質を再検討し，含まれる成分の空間分布に直交性を導入することで効果的に一意解を導き出すことに成功した．
以上の基礎的な手法開発の応用として，複雑な構造を持つフェライト材料における微量添加元素の占有サイト定量分析法を確立した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
(1)反射電子検出器を装備し，複合電子顕微分光STEMがほぼ当初の目指した仕様を満たす段階まで達した．これによって特に通常のTEMでは透過しない厚い試料においても蛍光X線と可視光発光を高い収率で測定することができるようになった．
(2)常に低次の晶帯軸への投影像である原子分解能分析法に対しビームロッキングによる分光法では，前者の手法では分析不可能な点群の同じサイトへの添加元素でどの方位からでも原子コラムが分離しない場合，複数の添加元素がそれぞれ複数のホスト原子サイトを占有する場合などでもきわめて精度良く占有サイト及び占有率を評価できることがわかった．
(3)上記手法の応用として，リチウムイオン二次電池におけるオリビン型正極の履歴現象の解明，スピネル構造を持つ同正極材料の遷移元素組成変化に伴う占有サイトと価数変化による電荷補償メカニズムを明らかにした．さらに次世代正極材料として開発されたナトリウムイオン二次電池材料について，詳細な構造解析を行い，遷移元素の秩序構造，構造劣化と電荷補償の機構を明らかにした．いずれも論文を科学ジャーナルに投稿中である．
(4)情報学の研究者との共同研究により，多変量スペクトル分解法の改良に成功した．今回の手法は特にX線分析による元素マッピングへの応用に適していることがわかり，従来法による商用ソフトウェア代わるより効率的なスペクトル処理法へ発展させる可能性を持つことがわかった．
上記のように，順調に研究計画は進んでいるが，まだ学術論文としての投稿・発表がいささか予定より遅れている．
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| Strategy for Future Research Activity |
今後以下のような手順で研究を推進する：
①新規分析手法開発：後方反射電子検出器と波長分散蛍光X線分析（WDX）を組み合わせ，比較的厚い試料について入射電子ビームロッキングとの同期で価電子状態についてのサイト選択的分析を世界で始めて試みる．さらに前年度まで進めてきた透過電子によるビームロッキングEDXによる添加元素の占有サイト分析について，やはり厚い試料に対する後方反射電子についても実施し，定量測定および理論計算の妥当性について本手法の適用限界を探る．また現在数百ナノメートルという測定領域サイズをを更に数十ナノメートルにまで拡張するために，ナノビームモードでのビーム入射方向と検出器の同期プログラムの作成及びEDX/EELS同時測定へと発展させる予定である．
②電子分光ビッグデータの情報処理手法の開発：多変量スペクトル分解法において，ノイズの取り扱い及び有効成分数をデータ自体の性質から決定するという懸案事項が残っている．これについても情報科学者との共同研究によって，いくつかのアイデアを取り入れた試行を行い，本手法の完成を目指したい．
③応用測定：上記手法①②を組み合わせ，特に(1)ナトリウムイオン二次電池の構造解析において，遷移金属元素の秩序配列の定量測定，(2)添加元素の占有サイトが7種類あるW型フェライト材料への応用，(3)カソードルミネッセンスによる原子熱振動効果の結晶対称性の異方性への依存性測定，(4)ペロブスカイト構造をもつ誘電体における添加元素の占有サイトの精密定量測定などに適用していきたい．
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Research Products
(33 results)
