2014 Fiscal Year Annual Research Report
熱化学と電気化学反応を結合した新しいCO2からのアルコール合成法の開発
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26249115
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
山口 周 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10182437)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三好 正悟 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30398094)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | エコマテリアル化 / 省エネルギープロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，酸化物表面の酸・塩基性を積極的に利用した効率的・選択的なCO2の電気化学的プロトン化反応を実現する方法を検討する．表面塩基性を調整し，金属/合金を表面に担持した高プロトン活性のナノ粒子薄膜を化学的方法ならびに物理的方法により形成し，その電気化学的反応活性を評価して新規電気化学リアクタの原理を実験的ならびに理論的に検証する．
具体的には，表面塩基性のナノ結晶酸化物薄膜にカソード触媒を分散担持または表面化学ドープした薄膜試料セルを作製する．(1)化学的方法としては，本研究者らが開発した金属アルコキシドを加水分解して合成したナノ粒子積層膜及びその超高圧常温プレスバルク体電解質，(2)物理的方法としては，金属ターゲットならびに酸化物ターゲットをAr-O2混合ガス中でRF反応スパッタして合成した薄膜電解質を作製する．室温～400℃の温度範囲において積層薄膜型電気化学セルを用い，直流分極ならびに交流インピーダンス法を組み合わせた電気化学測定により，表面熱還元反応で生成した表面ギ酸基を電気化学的にメタノールに還元するための必要条件を探索するためのプロトタイプセル作製を行った．
化学的方法による薄膜セル作製に用いるnano-ZnOにおいて，当初予測できなかったことであるが，触媒金属の担持条件が表面反応特性に著しく影響することが明らかとなった．ナノ粒子ZnO上にCuO-ZnO固溶体をコアシェル状に担持させることにより，熱化学反応によるCO2からのメタノール合成の触媒能が飛躍的に向上することを明らかにするとともに，それがCuの酸化状態に起因することを電子分光測定から明らかにした．また，計算機クラスタを新たに導入して第一原理計算に基づくab-initio MDシミュレーションを実施してその詳細を調べた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
電気化学的方法によるメタノール合成反応の，酸化物表面における還元反応の律速段階を明らかにするために，薄膜積層型電解セルを構成するためのプロトタイプセルの作製を行った．定常的に還元反応を進めるために，Pd-Hアノードに連続的に水素を供給する必要があり，マイクロメータサイズの気孔を有する多孔性アルミナ基板に緻密Pdアノードを作製する必要がある．この多孔性基板上にナノポーラスγ-アルミナ相を，アルコキシドを用いたゾルゲル法により作製した．その上にPd膜／厚さ300～500nmのGDC電解質／触媒電極の順にRFスパッタ法で形成して積層型薄膜セルとした．このセルをH2-CO2混合ガス中に設置して一室型セルとし，サイクリックボルタンメトリ（CV）測定，交流インピーダンス測定などによりカソード反応を評価した．アノード過電圧は非常に小さいことが確認されたが，カソード電極側では，CuO-ZnO触媒電極が緻密膜を形成したためにこの緻密膜中の拡散が律速となり，多孔質化の工夫が必要であることが判った．また，TiO2ナノ粒子において，表面塩基性を利用した表面プロトン伝導とバルク電子伝導による混合伝導性が現れることが明らかになり，この電子緩衝性を利用する新しい触媒の可能性について新たな着想を得た．
一方，ナノ粒子ZnO上にCuO-ZnO固溶体をコアシェル状に担持させることにより，熱化学反応によるCO2からのメタノール合成触媒能が飛躍的に向上することをガスクロマトグラフィー測定から明らかにしたが，それがCuの酸化状態に起因することをPF＠KEKにおける電子分光・X線吸収分光測定から明らかにした．ab-initio MDシミュレーションの結果はめざましく，YSZ表面上におけるプロトンのホッピング移動に関するメカニズムを新たに提案した．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで懸案であった可逆アノードを有する積層型薄膜セルの試作が完成したことは，大きな進歩といって良い．今後はこの成果に基づいて積層型薄膜三端子セルを構成し，種々の比で混合したH2(g)+CO2(g)を両電極に流した状態で，直流分極ならびに交流インピーダンス測定を行い，カソード反応特性を評価することが可能になった．またPd（H）アノードにはH2(g)を，酸化物カソードにはCO2(g)＋H2O(g)混合ガスを流した二室型セルの分極特性を同様に測定し，吸着炭酸塩→表面ギ酸基→表面アルコキシドへの各反応素過程の律速段階と過電圧の大きさを推定する．これらから，競合する水素発生反応に対するメトキシド生成反応の電位を求め，提案したスキームの合理性を検証する．
一方，熱化学反応において高活性を示したZnOおよびCuO-ZnOコアシェル型ナノ粒子のCuの酸化状態と触媒活性については，薄膜型セルを用いた分極実験を行ってカソード反応の律速段階についての検討を行い，過電圧の原因となっている素過程の特定とその改善について検討する．繰り越しによる検討が功を奏したと言える．また，熱化学触媒とは異なるプロトン付加反応の経路に対する最適な触媒について，新しい電子-プロトン伝導性触媒として期待されるTiO2, Cu-TiO2系についても詳しくその可能性と機構について検討する．
上述の電気化学測定と並行して，PF@KEKにおける電子分光X線吸収分光測定，電気化学セルを用いたその場分極測定を行って，表面還元体の生成に関する知見を得る．同様にFT-IR及びRaman分光測定を利用したその場分極測定を行い，表面還元体の生成過程を追求する．また，Ab-initio MD法による原子レベルでの反応素過程の検討では，CO2吸着の影響，プロトンによる還元体生成反応のシミュレーションを進める．
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