2015 Fiscal Year Annual Research Report
廃電子機器リサイクル副産物であるAs,Sb,Seの高選択的バイオ吸着素子の開発
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26281046
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| Research Institution | University of Miyazaki |
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Principal Investigator |
馬場 由成 宮崎大学, 工学部, 研究員 (20039291)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大島 達也 宮崎大学, 工学部, 准教授 (00343335)
大榮 薫 宮崎大学, 工学部, 助教 (00315350)
岩熊 美奈子 都城工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (00342593)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 超多孔性真球状キトサン誘導体 / 吸着 / レアメタル / Sb, As, Se / キトサンナノファイバー / 金属イオン鋳型吸着材 / パーフュージョンクロマトグラフィー / リサイクル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
【貫通孔をもつキトサン誘導体の創製とIn, GaおよびAs, Sb, Seの吸着特性】 新規なキトサン誘導体の中でも、架橋と配位子導入を同時に達成する「クエン酸」を導入したキトサン誘導体(CAC)について詳細に検討した。今までの吸着材はSb(Ⅲ,V)とAs(Ⅲ,V)の相互分離、あるいは価数の違いによる分離ができなかったが、本吸着材は水溶液のpHを制御するだけで、これらの相互分離に成功した。さらに低pH領域でGa≧In≫Cu＞Znの吸着選択性が発現し、大量のZnやCuを含む亜鉛精錬残渣や太陽電池廃パネルからのIn, Gaの選択的分離が期待される。特に注目すべきは、CACがSb(Ⅲ,V)を含む塩酸、硝酸、硫酸からSb(Ⅲ)に高い吸着性能を示し、As(Ⅲ,V)やSe(Ⅳ,Ⅵ)は全く吸着されなかった。このことは、CACが廃電子機器等のリサイクルプロセスから排出されるSb(Ⅲ)の除去材として利用できることを示している。
【生体高分子インプリント法によるキトサン誘導体の創製と吸着選択性】 キトサンにケトグルタル酸やクエン酸を導入した二重アフィニティー（キレート形成＋サイズ認識）を付与した銅鋳型キトサン誘導体を合成し、各金属イオンに対する吸着選択性を明らかにした。その選択性はNi, Co, Zn, Cdに対するCuの高い吸着選択性を示し、銅イオンの鋳型効果が発現した。今後は本法をSbやAsに適用していく。
【キトサン誘導体ナノファイバーの創製とSb, As, Se除去への応用】 新規なキトサン/ナイロンナノファイバーにフェニルホスフィン酸やEDTAの配位子を導入し、Cu, Ni, Coの吸着に及ぼすpHの影響を調べた。また、これらの吸着材は瞬間的に吸着平衡に達し、高選択性・高速・高容量を示す新たな吸着材料として実用化に向けた今後の展開が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
２種類のエマルション間の水の浸透圧差を利用して貫通孔をもつ真球状体のキトサンおよびキトサン誘導体の粒径および細孔構造を容易に制御できる製造法を確立した。特に貫通孔の細孔構造をO/W/OエマルションのO/Wの有機相の粒径およびその量によって決定されることを明らかにした。この合成法をカゼインタンパク質へ適用し、真球状体のカゼインやペクチン酸微粒子が作成できることを明らかにした。さらに、昨年に引き続き、工業用吸着材の開発を目指してキレート配位子の導入と架橋を同時に達成できるいくつかの新規なキトサン誘導体の合成法を確立し、In(III), Ga(III)からのSb(III,V), As(III,V)およびSe(IV,VI)の選択的分離、およびこれらの相互分離に成功した。この吸着材は「パーフュージョンクロマトグラフィー」への応用が期待される。
さらに、新たに合成したキトサン誘導体を用いて、「二重インプリント法（キレート形成＋サイズ認識）」により銅鋳型キトサン誘導体を合成し、Cu, Ni, Coの混合溶液（< 1 ppm）からのCuの完全除去に成功した。このことは極微量のSb, As, Seの吸着除去材開発への応用が期待され、「高選択的」で「水環境中からの徹底的な除去」を達成できる吸着材の開発が期待される。
また本年度は、新規なキトサン誘導体を用いてナイロンとハイブリッドした「キトサン誘導体ナノファイバー」の作成を詳細に検討し、その最適化を行った。使用したキトサン誘導体の吸着選択性はそのまま発現され、またその強度についても工業的なモジュール化に十分な強度であることが明らかとなり、特許申請の準備中である。これらの多くの成果は、当初の計画以上に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の意義は、バイオマスの特長である「規則的に配列された官能基（-NH2, -CH2OH）」と「高度に制御された細孔構造」を巧みに活用することにより、目的金属イオンに対して高選択的で、高容量、しかも高速で回収できる吸着材を創製し、「バイオマス廃棄物の有効活用と金属資源の循環システムの構築」を同時に達成することにある。
キトサンを素材として対象金属イオンに高い吸着選択性を発現する吸着材として使用するには、規則的に配列された大量の官能基（-NH2, -CH2OH）を最大限に利用して新たな配位子を導入することにより吸着機能（高選択性・高容量・高速処理）を強化し、その工業的操作性の最適化が必要である。そのためにはバイオマスの柔軟性を利用した「超多孔性真球状体」や「キトサンナノファイバー」の創製が重要なポイントになってくる。キトサンを素材とした微粒子やナノファイバーは金属イオンの工業用吸着材だけではなく、医学や薬学分野で生体適合性材料としても期待される。本研究プロジェクトで超多孔性の微粒子やナノファイバーの合成に成功し、しかも貫通孔などの細孔構造の制御法を見い出せたことは、新たな機能性をもった材料開発の一つの設計指針として重要なポイントとなる。 本研究プロジェクトは、レアメタルの安定供給や有害金属除去のための分離・回収材としての吸着材の開発を目的としており、今後の研究は最初に提案していた通りの方向性で研究の展開を図っていく予定である。今までの研究成果から判断すると、これまで以上の研究の進展が期待される。
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| Causes of Carryover |
現在検討中のキトサンを原料とした超多孔性真球状のキトサン誘導体を製造する技術や、分子インプリント法による二重アフィニティーをもつキトサン誘導体の合成、およびキトサン/ナイロンのハイブリッドナノファイバーの合成技術は、安価で省エネであり、しかも環境にやさしい分離機能性材料の開発を目指しており、未来型の吸着材として大いに期待される。現有設備が充実していたこともあり、当初の予定額よりも安価に研究を進めることができた。さらに当初の計画では、博士後期課程の学生が本プロジェクトの重要な役割を担っていたが、体調不良のため半年間はほぼ休学状態であった。また、研究補助員のお産休暇や適切な研究補助員が採用できなかったことから、本年度の人件費や研究費に関わる一部の予算については、次年度に執行する予定である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本研究ではナノファイバー製造装置は必須の装置であるが、本年度すでにファイバー作成に成功したことから、次年度は実用化を目指して「キレート形成能を有するナノファイバー」などの新たな吸着材料の開発を予定している。そのために本装置を一部改良する必要があり、研究補助員の雇用も含めて予算を使用する計画である。さらに、昨年に引き続きレアメタルやアンチモン、ヒ素、セレンなど有害金属の吸着材の開発で、その実用化を目指すにはパーフュージョンクロマトグラフィーを用いた吸着分離システムを構築する必要があり、有害金属やレアメタルを含んだ実廃液を用いてカラム法による実証試験が重要となる。本技術の最適化を図るために必要な数種類のカラム作成や送液のためのペリスタポンプの購入の必要があり、次年度以降に本予算を使用する予定である。
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