2016 Fiscal Year Annual Research Report
廃電子機器リサイクル副産物であるAs,Sb,Seの高選択的バイオ吸着素子の開発
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26281046
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| Research Institution | University of Miyazaki |
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Principal Investigator |
馬場 由成 宮崎大学, 工学部, 研究員 (20039291)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大榮 薫 宮崎大学, 工学部, 助教 (00315350)
岩熊 美奈子 都城工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (00342593)
大島 達也 宮崎大学, 工学部, 准教授 (00343335)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 超多孔性真球状キトサン誘導体 / 吸着 / レアメタル / Sb, As, Se / キトサンナノファイバー / 有害金属イオン鋳型吸着材 / パーフュージョンクロマトグラフィー / リサイクル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
【I】貫通孔をもつキトサン誘導体の創製とIn, GaおよびAs, Sb, Seの吸着特性
相互分離が困難であるAs(III,V), Se(IV, VI), Sb(III,V)の配位子として「アルコール水酸基とアミノ基(PDC, HAC)」、「ジカルボン酸と3級アミン(N, N-DCAC)」、「カテコール(CACC)」を固定化した貫通孔をもつ真球状体キトサン誘導体を新たに合成し、As, Sb, Seの吸着選択性を検討した。ここではpH領域の結果のみを示す。PDCとHACは、pH2-4でSb(V)に高い吸着選択性が見られた。これは今までにない現象であり、その序列はSb(V)≫Sb(III)≫Se≫Asであった。水酸基とアミノ基によるキレート形成が重要であることがわかった。N,N-DCACは、広pH領域でSb(III)のみに80%以上の吸着率を示した。これはSbCl4+とカルボキシアニオンとの静電的相互作用によると考えられる。CACCは、N,N-DCACと同様に幅広いpH領域でSb(III)が吸着した。これはキトサン由来の３級アミンによる吸着と考えられる。さらにSb(V)に高い吸着選択性を示したPDCを用いてパーフュージョンクロマトグラフィーへ適用し、高選択性・高速処理に成功した。
【II】生体高分子インプリント法によるキトサン誘導体の創製と吸着選択性
キトサンにカテコールやケトグルタル酸を導入してそれぞれSb(III)とCu(II)イオンの(キレート形成＋サイズ認識)を付与したキトサン誘導体を合成し、各金属イオンに対する吸着選択性を明らかにした。その選択性はそれぞれのキトサン誘導体でインプリントイオンに対して高い鋳型効果が発現された。
【III】キトサン誘導体ナノファイバーの創製とSb, As, Se除去への応用
ファイバーの強度を保つためにキトサン/ナイロンとのハイブリッドナノファイバーを作成し、Sb(III)に高い選択性を示したクエン酸を加熱のみで固定化し、Sb(III)/As(III)の高い吸着選択性、速い吸着速度の発現に成功した。今年度は商品化に向けての研究を展開していく
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
エマルション法によって水の浸透圧差を利用して形成された貫通孔をもつ真球状体のキトサンおよびキトサン誘導体の粒径および細孔構造を容易に制御できる簡易型の製造法を確立し、この合成法をカゼインタンパク質へ適用し、真球状体のカゼインやペクチン酸微粒子が作成できることを明らかにした。さらに、昨年に引き続き、上述したように吸着材の実用化を目指して、新たないくつかの新規なキトサン誘導体の合成法を確立し、In(III), Ga(III)からの選択的除去は勿論のこと、Sb(III,V), As(III,V)およびSe(IV,VI)の相互の選択的分離に成功した（論文執筆中）。この吸着材は「パーフュージョンクロマトグラフィー（空間速度Space Velocity (SV) >100 h-1)」への応用も期待される。
さらに、Sb(III)に高い吸着選択性を示したクエン酸キトサン誘導体を用いて、「二重インプリント法（キレート形成＋サイズ認識）」によりSb(III)とAs(III)の混合お溶液からのSb(III)の完全除去に成功した。このことは極微量のSb, As, Seの吸着除去材開発への応用が期待され、「高選択的」で「水環境中からの徹底的な除去」を達成できる吸着材の開発の実用化が待たれる。
また本年度は、キトサンではなく新規なキトサン誘導体とナイロンとハイブリッドした「キトサン誘導体ナノファイバー」の作成を検討し、その最適化を行った。使用したキトサン誘導体の吸着選択性はそのまま発現され、またその強度についても工業的なモジュール化に十分な強度であることが明らかとなり、特許申請の準備中である。これらの多くの成果は、当初の計画以上に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の意義は、バイオマスの特長である「規則的に配列された官能基（-NH2, -CH2OH）」と「高度に制御された細孔構造」を巧みに活用することにより、目的金属イオンに対して高選択的で、高容量、しかも高速で回収できる吸着材を創製し、「バイオマス廃棄物の有効活用と金属資源の循環システムの構築」を同時に達成することにある。
キトサンは生体起源の生体高分子であり、その規則的構造や大量の官能基をもつ新たな素材として、その工業的な応用範囲は広く、微粒子やナノファイバーは金属イオンの吸着材だけではなく、医学や薬学分野で生体適合性材料（抗菌材やDDS（Drug Delivery System）のキャリア）としても期待される。本研究プロジェクトで超多孔性の微粒子やナノファイバーの合成に成功し、しかも貫通孔などの細孔構造の制御法を見出せたことは、新たな機能性をもった材料開発の一つの設計指針として重要なポイントとなる。本研究プロジェクトは、レアメタルの安定供給や有害金属除去のための分離・回収材としての吸着材の開発を目的としており、今後の研究は最初に提案していた通りの方向性で研究の展開を図っていく予定である。今までの研究成果から判断すると、これまで以上の研究の進展が期待される。
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| Causes of Carryover |
現在検討中のキトサンを原料とした超多孔性真球状のキトサン誘導体を製造する技術や、分子インプリント法による二重アフィニティーをもつキトサン誘導体の合成、およびキトサン/ナイロンのハイブリッドナノファイバーの合成技術は、安価で省エネであり、しかも環境にやさしい分離機能性材料の開発を目指しており、未来型の吸着材として大いに期待される。現有設備が充実していたこともあり、当初の予定額よりも安価に研究を進めることができた。さらに、研究補助員のお産休暇や適切な研究補助員が採用できなかったことから、本年度の人件費や研究費に関わる一部の予算については、次年度に執行する予定である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本研究ではナノファイバー製造装置は必須の装置であるが、本年度すでにファイバー作成に成功したことから、次年度は実用化を目指して「キレート形成能を有するナノファイバー」などの新たな吸着材料の開発を予定している。そのために本装置を一部改良する（ファイバー作成には湿度が重要な因子であることが明らかとなった）必要があり、研究補助員の雇用も含めて予算を使用する計画である。さらに、昨年に引き続きレアメタルやアンチモン、ヒ素、セレンなど有害金属の吸着材の開発で、その実用化を目指すにはパーフュージョンクロマトグラフィーを用いた吸着分離システムを構築する必要があり、有害金属やレアメタルを含んだ実廃液を用いてカラム法による実証試験が重要となる。本技術の高速化を図るために必要な湿度計、湿度調整器、圧力計などの購入の必要があり、次年度以降に本予算を使用する予定である。
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