2014 Fiscal Year Annual Research Report
ナノサイズ球状ポリ酸からなるイオン結晶におけるナノ空間の構築と動的構造制御
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26286001
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
尾関 智二 日本大学, 文理学部, 教授 (60214136)
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2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ナノ構造 / ポリオキソメタレート / 結晶構造制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ナノサイズ球状ポリ酸[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-（以下{Mo132}と表記する）のカリウム塩及びルビジウム塩の良質な結晶を再現性良く大量に作成する方法を確立することに成功し、それらの結晶の粉末X線回折パターンが立方晶系面心格子で説明できることを明らかにした。また、その結晶が乾燥に伴い、立方晶系面心格子を保ったまま格子定数が減少することを見出した。
また、結晶化条件の詳細を検討する前提となる情報を得るため、ナノサイズ球状ポリ酸{Mo132}の溶液内での安定性を解明するため、{Mo132}アンモニウム塩水溶液の吸光度変化を40℃、50℃、60℃、70℃、80℃で追跡した。{Mo132}がV価のモリブデンを含むことから容易に予想されるように、空気中では{Mo132}水溶液は速やかに脱色することが確認された。さらに、脱気した蒸留水を使用して窒素雰囲気下で吸光度変化を追跡したところ、空気中よりは速度が遅いものの、数時間～数日間で脱色し、その過程は一次反応で近似できることが明らかになった。さらに30℃での吸光度変化を追跡することにより、40℃以上で見られた一次反応に先立ち、さらに速い前駆反応が起きていることを見出した。
さらに、{Mo132}に塩化バリウムを加えた溶液について同様の実験を行ったところ、最終的な吸光度が異なるうえに、吸光度変化が二次反応で近似できることを見出した。このことは、バリウムイオン存在下で{Mo132}が二分子関与する反応が起きていることを示しており、さらに巨大なナノサイズポリ酸が生成している可能性を示している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究を開始した時点で、ナノサイズ球状ポリ酸[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-（以下{Mo132}と表記する）のアンモニウム塩が湿度応答構造変化を起こすことを見出していたが、本年度の研究により、アルカリ金属塩も湿度応答構造変化を示すことが明らかになった。アンモニウム塩では格子定数が46.6Åの相、45.1Åの相、42.9Åの相の計三相を見出していた。分子構造から考えると、｛Mo132｝分子が格子定数42.9Åの単位胞に収まるためには、構造が大きく変形する必要がある。そのため、この相の構造を決定することは喫緊の課題であったが、この相は結晶性が非常に悪く構造解析が不可能であった。今回作成に成功したRb結晶において、格子定数約43Åの相がみられ、アンモニウム塩と比較するとかなり結晶性が良好であったことは、この相の詳細な構造を解明する道を開く大きな進歩であると考えられる。
また、溶液内の{Mo132}の安定性に関する知見が得られたことは、今後の結晶化条件探索に大きく資するものである。さらに、{Mo132}二分子が関与する反応を見出したことは、非常に大きな成果であると考えられる。
以上を総合的に判断すると、本研究は現時点で当初の計画以上に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
{Mo132}のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の結晶化手法の確立作業をさらに推進するとともに、それらの湿度応答構造変化の詳細を明らかにしていく。特に、26年度の研究で見いだされた、低湿度条件で生成する格子定数約43Åの相について、結晶性の良好な試料を与える対カチオンおよび湿度条件の最適化を行い、高エネルギー加速器研究機構の放射光科学実験施設を利用して、構造を解明していく。
また、高湿度相および低湿度相結晶に極性小分子を取り込ませ、その誘電応答を測定することにより、各結晶空間内での極性小分子の運動性を評価する。
さらに、溶液の吸光度変化から見出された{Mo132}の二分子反応について、その詳細を明らかにするため、X線小角散乱法を用いて生成分子のサイズを見積もり、二分子が結合した化合物が実際に溶液中に生成しているのか、確認する。
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| Causes of Carryover |
高エネルギー加速器研究機構の放射光科学研究施設において放射光を利用した単結晶X線回折実験を予定していたが、同施設の運転時間が例年より極端に短かったことに伴い、マシンタイムを獲得することが出来なかった。その結果、予算計上していた放射光実験のための旅費及び試料調製に要する薬品・実験器具購入費用が未使用となった。未使用額を放射光以外の実験に使用するよりは、次年度に実施する放射光実験に万全の態勢で臨むため同額を次年度に繰り越し、そのための旅費及び試料調製に要する薬品・実験器具の費用に充てることが、研究目的の達成に貢献すると考え、次年度に繰り越すこととした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
新年度に行う放射光実験のための試料調製に要する薬品・実験器具の購入費用および旅費に使用する予定である。なお、既にマシンタイムを獲得できることが決定済みである。
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Research Products
(5 results)
