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2014 Fiscal Year Annual Research Report

局所構造解析に基づいた固体高プロトン伝導性材料開発

Research Project

Project/Area Number 26286002
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

水野 元博  金沢大学, 物質化学系, 教授 (70251915)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 井田 朋智  金沢大学, 物質化学系, 准教授 (30345607)
大橋 竜太郎  金沢大学, 物質化学系, 助教 (50533577)
Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywordsプロトン伝導体 / 分子運動 / 水素結合 / 固体NMR / 高分子
Outline of Annual Research Achievements

プロトン導電性物質において,プロトン導電率の測定と固体NMR法による状態解析からプロトン伝導メカニズムの解明を行った。
ポリビニルホスホン酸(PVPA)とイミダゾール(Im)の複合体(PVPA/xIm)においては,イミダゾールの運動性に広い分布がることを重水素NMR法を用いた解析から明らかにした。アルギン酸(AA)とImの複合体(AA/xIm)との比較から、イミダゾールを取り込む高分子ホストの違いがプロトン伝導性やイミダゾールの運動性にどのように影響するかを調べた。また,試料の超高速マジック角回転による固体高分解能プロトンNMRの手法も取り入れて局所構造解析を行った。プロトン高分解能NMRの二次元二量子コヒーレント測定を行った結果、80℃付近では、イミダゾールやホスホン酸のフレキシビリティーが著しく向上していることがわかった。
ジカルボン酸イミダゾリウム結晶においては、マロン酸イミダゾリウム結晶の格子欠陥を介したプロトン伝導パスの存在を示唆する結果が得られた。セバシン酸イミダゾリウム結晶においては、試料合成の温度を調製することにより、固相-固相相転移を起こす結晶を得ている。高温相ではプロトン伝導度が急激に上昇する。固体高分解能13C NMRスペクトルの測定により、結晶中のセバシン酸とイミダゾールには複数の環境が存在し、これまでに報告されている結晶とは構造が大きく異なっていることが明らかになった。相転移点以上では、固体状態でありながら、イミダゾールは速い等方回転運動をしていることがわかった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

ポリビニルホスホン酸(PVPA)とイミダゾール(Im)の複合体(PVPA/xIm)については,複合体内部の状態の温度変化を詳細に調べることができ,プロトン伝導性との関係を明らかにすることができた。これらの結果を学術誌(Macromolecules,vol. 47,7469-7476(2014))に発表することができた。マロン酸イミダゾリウム結晶の局所構造とプロトン伝導性の関係も詳細に調べることができ,学術誌(Hyperfine Interact. vol. 230, 95-100(2015))に発表することができた。

Strategy for Future Research Activity

新たなプロトン導電性物質の開発のため,ジホスホン酸イミダゾリウム結晶の調製を行う。電場印加型NMRプローブを導入し,電場印加時のプロトン伝導性,水素結合,イミダゾールの運動性を調べる。
高分子ーイミダゾール複合体およびイミダゾールを含んだ結晶試料について固体プロトン高分解能NMR測定をさらに進める。
プロトン伝導物質のさらに詳しい状態解析ができるよう、固体重水素NMRのマジック角回転測定や二量子コヒーレント測定を実施する。

Causes of Carryover

研究を進めるうえで、プロトン導電物質の固体NMRを電場を印加した状態で測定する必要が生じた。そこで、平成26年度の研究費の一部を27年度に繰越し、27年度に電場印加型固体NMRプローブを作製することにした。

Expenditure Plan for Carryover Budget

平成27年度に電場印加型固体NMRプローブの作製を藤戸公房に依頼し、10月納入予定である。

  • Research Products

    (9 results)

All 2015 2014

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (7 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Local Structure and Molecular Motions in Imidazolium Hydrogen Malonate Crystal as Studied by 2H and 13C NMR2015

    • Author(s)
      M. Mizuno, M. Chizuwa, T. Umiyama, Y. Kumagai, T. Miyatou, R. Ohashi, T. Ida, M. Tansho, T. Shimizu
    • Journal Title

      Hyperfine Interactions

      Volume: 230 Pages: 95,100

    • DOI

      10.1007/s10751-014-1081-0

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Local Structure and Dynamics of Imidazole Molecules in Proton-Conducting Poly(vinylphosphonic acid)-Imidazole Composite Material2014

    • Author(s)
      M. Mizuno, A. Iwasaki, T. Umiyama, R. Ohashi, T. Ida
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 47 Pages: 7469, 7476

    • DOI

      10.1021/ma5013418

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] セバシン酸イミダゾリウム結晶の分子運動とプロトン伝導性2015

    • Author(s)
      山岸 諒, 大橋 竜太郎, 井田 朋智, 水野 元博
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      日大船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] 固体NMRによる機能性物質の局所構造と分子運動の解析2015

    • Author(s)
      水野 元博
    • Organizer
      岡山大学異分野融合研究育成支援事業 シンポジウム
    • Place of Presentation
      岡山大学
    • Year and Date
      2015-02-06 – 2015-02-06
    • Invited
  • [Presentation] アルギン酸-イミダゾール複合体の局所構造とプロトン伝導性2014

    • Author(s)
      近井 琢磨、 大橋 竜太郎、 井田 朋智、 水野 元博
    • Organizer
      第53回NMR討論会
    • Place of Presentation
      阪大コンベンションセンター
    • Year and Date
      2014-11-04 – 2014-11-06
  • [Presentation] 高分子-イミダゾール複合体におけるイミダゾールの分子運動の解析2014

    • Author(s)
      近井 琢磨、 大橋 竜太郎、 井田 朋智、 水野 元博
    • Organizer
      第56回 固体NMR・材料フォーラム
    • Place of Presentation
      兵庫県民会館 パルテホール
    • Year and Date
      2014-10-24 – 2014-10-24
  • [Presentation] Local Structure and Molecular Motions in Imidazolium Hydrogen Malonate Crystal as Studied by 2H and 13C NMR2014

    • Author(s)
      M. Mizuno, M. Chizuwa, T. Umiyama, R. Ohashi, T. Ida, M. Tansho, T. Shimizu
    • Organizer
      The 5th Joint International Conference on Hyperfine Interactions and Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions
    • Place of Presentation
      キャンベラ(豪)
    • Year and Date
      2014-09-21 – 2014-09-26
  • [Presentation] アルギン酸-イミダゾール複合体の分子ダイナミクスとプロトン伝導性2014

    • Author(s)
      近井琢磨, 大橋竜太郎, 井田朋智, 水野元博
    • Organizer
      分子科学討論会
    • Place of Presentation
      広大東広島キャンパス
    • Year and Date
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [Presentation] セバシン酸イミダゾリウム結晶における分子運動とプロトン伝導性2014

    • Author(s)
      山岸 諒, 大橋 竜太郎, 井田 朋智, 水野 元博
    • Organizer
      分子科学討論会
    • Place of Presentation
      広大東広島キャンパス
    • Year and Date
      2014-09-21 – 2014-09-24

URL: 

Published: 2016-06-01  

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