量子ビームを駆使した固体内イオン拡散挙動の解明と電気化学素子への応用

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 26286084
• Research Institution: Toyota Central R&D Lab., Inc.
• Principal Investigator: 杉山 純 株式会社豊田中央研究所, 分析部 量子ビーム解析研究室, 主監 (40374087)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 幸田 章宏 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 講師 (10415044)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: イオン拡散 / 量子ビーム / ミュオン / 中性子 / 電池 / リチウム / ナトリウム

Outline of Annual Research Achievements

量子ビームの一種である表面ミュオンビームを用いて、種々のイオン拡散材料とその候補材料について、高温イオン拡散挙動と低温磁性を調べた。実験には、J-PARC（東海村）、ISIS（英国、理研RALを含む）、TRIUMF（カナダ）、PSI（スイス）を利用した。ミュオンビームの時間構造を考えて、前２者では主に拡散を、後２者では磁性を測定した。
特に現行のLiイオン電池に次ぐNa電池用正極材料の磁性と拡散を調べた。例えば、100℃以上でも安定なオリビン系のNa0.7FePO4において、世界で初めてその低温での磁気構造と高温でのNa拡散係数を求めた（論文２，国際会議招待講演１、講演２）。同様にNa電池の正極材料として研究されているNa0.5VO2については、巨視的な磁化率測定で13Kに磁気転移が予想されていたが、ミュオン測定により実際の転移は1.9Kであることを明らかにした（論文１，講演１）。拡散測定は今後の課題であるが、VO2の作る２次元３角格子上での磁気秩序の発現は、競合系の磁性の観点から興味深い。さらに類縁構造のNa0.7CoO2中のNa拡散挙動を中性子準弾性散乱で調べ、従来のミュオン測定結果と矛盾しない結果を得た（論文１，講演１）。
Liイオンの拡散挙動については、現行材料としてLix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2（論文１、講演１）とLixNiO2系を調べた。従来の結果を支持する結果となり、ミュオン・スピン回転緩和法によるイオン拡散測定の妥当性が再確認された（招待講演２）。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

Li拡散材料、Na拡散材料、それらの候補材料について、ミュオン・スピン回転緩和測定と中性子準弾性散乱測定を実施した。各々の高温イオン拡散挙動と低温磁性を明らかにし、論文１０、講演１６（含む招待講演３）を公表したから。

Strategy for Future Research Activity

Liイオン拡散材料については、Li電池の正極材料としてオリビン系Li(FeMn)PO4系を、負極材料としてLi-Ti-O系と黒鉛系を、電解質材料としてはリン硫化物系を対象とする。Naイオン拡散材料については、電気化学的に合成したNaxCoO2を用いて、低温磁気状態図を再確認する。またイオン拡散の候補材料として層状構造酸化物、層状構造セレン化物（CrSe2等）、層状構造リン化物の磁性と構造の相関を調べる。

Causes of Carryover

クライオオーブン導入後の試験運転で必要となる消耗品等に使用するという年度当初の予定であった。しかし、平成27年1月にJ-PARC物質生命科学実験施設ミュオンビームラインにおいて電源火災が発生し、この原因究明と対策、および直接に関係しない実験機器にあっても安全確認がおわるまで通電・運転ができなくなってしまった。このため年度内にクライオオーブンの試験運転が困難となり、次年度に持ち越さざるを得なくなった。

Expenditure Plan for Carryover Budget

装置消耗部品費として利用。

Research Products

• [Journal Article] Dynamics across the structural transitions at elevated temperatures in Na0.7CoO2 (2015)
  • Author(s): F. Juranyi, M. Mansson, J. L. Gavilano, M. Mena, E. Pomjakushina, M. Medarde, J. Sugiyama, K. Kamazawa, B. Batlogg, H. R. Ott and T. Seydel
  • Journal Title: EPJ Web of Conferences 83, 02008 (2015) Volume: 83 Pages: 02008-1-5
  • DOI: 10.1051/epjconf/20158302008
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unveiled magnetic transition in Na battery material: m+SR study of P2-Na0.5VO2 (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, I. Umegaki, D. Andreica, C. Baines, A. Amato, M. Guignard, C. Delmase, and M. Mansson
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 5 Pages: 18531-18537
  • DOI: 10.1039/c5ra00400d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Variation of local magnetic environments in olivine-type compounds: Na0.7FePO4 and FePO4 (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, M. Harada, Y Higuchi, J. H. Brewer, E. J. Ansaldo, G. Kobayashi, and R. Kanno
  • Journal Title: PHYSICAL REVIEW B Volume: 90 Pages: 014426-1-10
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.90.014426
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Lithium diffusion in battery cathode materials LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (2014)
  • Author(s): M. Mansson, H. Nozaki, J. M. Wikberg, M. Dahbi, I. Watanabe, and J. Sugiyama,
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012037-1-7
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012037
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Na-ion dynamics in Quasi-1D compound NaV2O4 (2014)
  • Author(s): M. Mansson, I. Umegaki, Y. Higuchi, H. Nozaki, I. Watanabe, I. Kawasaki, H. Sakurai, and J. Sugiyama
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012035-1-6
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012035
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Internal magnetic field in the zigzag-chain family (Na,Ca)Cr2O4 (2014)
  • Author(s): H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, M. Mansson, H. Sakurai, and J. Sugiyama
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012013-1-6
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012013
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Structural, magnetic, and diffusive nature of olivine-type NaxFePO4 (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, Y. Miyake, G. Kobayashi, and R. Kannno
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012012-1-7
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012012
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Microscopic magnetic nature of K2NiF4-type 3d transition metal oxides (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, W. Higemoto, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, H. Sakurai, T.-H. Kao, H.-D. Yang, and M. Mansson
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012011-1-7
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012011
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Magnetic phase diagram of Sr1-xCaxCo2P2 (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, M. Imai, C. Michioka, Y. Yoshimura, and M. Mansson
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012010-1-5
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012010
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] 8Li-NMR study of epitaxial LixCoO2 films (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, M. Harada, H. Oki, S. Shiraki, T. Hitosugi, O. Ofer, Z. Salman, Q. Song, D. Wang, H. Saadaoui, G. D. Morris, K. H. Chow, W. A. MacFarlane, and R. Kief
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 551 Pages: 012009-1-6
  • DOI: 10.1088/1742-6596/551/1/012009
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Na0.5VO2 の μ+SR (2015)
  • Author(s): 杉山 純, 梅垣いづみ, D. Andreica, C. Baines, A. Amato, M. Guignard, C. Delmas, M. Mansson
  • Organizer: 日本物理学会, 2015 年年次大会
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2015-03-21 – 2015-03-24
• [Presentation] 層状構造化合物 CrSe2 の μSR (2015)
  • Author(s): 野崎 洋, 小林慎太郎, 梅垣いづみ, 宇山 健, 植田浩明, 道岡千城, 吉村一良, G. D. Morris, B. Hitti, D. J. Arseneau, J. H. Brewer, 杉山 純
  • Organizer: 日本物理学会, 2015 年年次大会
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2015-03-21 – 2015-03-24
• [Presentation] ミュオン素粒子による産業用材料解析 (2014)
  • Author(s): 杉山 純
  • Organizer: 第 55 回真空に関する連合講演会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学 i-site, なんば
  • Year and Date: 2014-11-18 – 2014-11-20
  • Invited
• [Presentation] 固体内イオン拡散の μSR その場評価 (2014)
  • Author(s): 杉山 純
  • Organizer: 日本物理学会, 2014 年秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-10
  • Invited
• [Presentation] μ+SR で視る Sr1-xCaxCo2P2 の局所磁気状態図 (2014)
  • Author(s): 杉山 純, 野崎 洋, 梅垣いづみ, 原田雅史, 樋口雄紀, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, M. Mansson, 今井正樹, 道岡千城, 吉 村一良
  • Organizer: 日本物理学会, 2014 年秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-10
• [Presentation] オリビン型 Na0.7FePO4 の磁気構造とナトリウムイオン拡散 (2014)
  • Author(s): 梅垣いづみ, 野崎 洋, 原田雅史, 樋口雄紀, 杉山 純, 三宅康博, 小林玄器, 菅野了次, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer
  • Organizer: 日本物理学会, 2014 年秋季大会
  • Place of Presentation: 中部大学
  • Year and Date: 2014-09-07 – 2014-09-10
• [Presentation] μ+SR study on olivine-type Na0.7FePO4 (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, Y. Miyake, G. Kobayashi, and R. Kannno
  • Organizer: 2nd International Symposium on Science at J-PARC
  • Place of Presentation: Tsukuba International Congress Center, Tsukuba, Japan
  • Year and Date: 2014-07-12 – 2014-07-14
  • Invited
• [Presentation] Na diffusive behavior in NaxCoO2 detected by QENS (2014)
  • Author(s): H. Nozaki, I. Umegaki, K. Kamazawa, T. Yamada, K. Shibata, T. Takeuchi, and J. Sugiyama
  • Organizer: 2nd International Symposium on Science at J-PARC
  • Place of Presentation: Tsukuba International Congress Center, Tsukuba, Japan
  • Year and Date: 2014-07-12 – 2014-07-14
• [Presentation] The quasi-1D NaV2O4 family: a step towards solid-state batteries? (2014)
  • Author(s): M. Mansson, I. Umegaki, Y. Higuchi, H. Nozaki, I. Watanabe, I. Kawasaki, H. Sakurai, and J. Sugiyama
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Lithium diffusion in battery cathode materials LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (2014)
  • Author(s): M. Mansson, H. Nozaki, J. M. Wikberg, M. Dahbi, I. Watanabe, and J. Sugiyama
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Magnetic phase diagram of Sr1－xCaxCo2P2 (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, M. Imai, C. Michioka, Y. Yoshimura, and M. Mansson
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] β-NMR study on epitaxial LixCoO2 films (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, M. Harada, H. Oki, S. Shiraki, T. Hitosugi, O. Ofer, Z. Salman, Q. Song, D. Wang, M. D. Hossein, G. D. Morris, K. H. Chow, W. A. MacFarlane, and R. Kief
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Microscopic magnetic nature of K2NiF4-type 3d transition metal oxides (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, W. Higemoto, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, H. Sakurai, T.-H. Kao, H.-D. Yang, and M. Mansson
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Structural, magnetic, and diffusive nature of olivine-type NaxFePO4 (2014)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, Y. Miyake, G. Kobayashi, and R. Kannno
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Internal magnetic field in the zigzag-chain family NaxCa1-xCr2O4 (2014)
  • Author(s): H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, M. Mansson, H. Sakurai, and J. Sugiyama
  • Organizer: 13th International Conference on Muon Spin Rotation, Relaxation, and Resonance (μSR2014)
  • Place of Presentation: Grindelwald, Switzerland
  • Year and Date: 2014-06-01 – 2014-06-06
• [Presentation] Na+ diffusion in NaxCoO2 (x=0.5-0.7) studied with QENS (2014)
  • Author(s): H. Nozaki, I. Umegaki, K. Kamazawa, T. Yamada, K. Shibata, T. Takeuchi, and J. Sugiyama
  • Organizer: 11th International Conference on Quasielastic Neutron Scattering & 6th Workshop on Inelastic Neutron Spectrometers (QENS 2014/WINS 2014)
  • Place of Presentation: Autrans, France
  • Year and Date: 2014-05-11 – 2014-05-16