量子ビームを駆使した固体内イオン拡散挙動の解明と電気化学素子への応用

2015 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 26286084
• Research Institution: Toyota Central R&D Lab., Inc.
• Principal Investigator: 杉山 純 株式会社豊田中央研究所, 分析部 量子ビーム解析研究室, 主監 (40374087)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 幸田 章宏 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 講師 (10415044)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: 量子ビーム / イオン拡散 / 磁性 / 競合系 / 酸化物 / 低次元 / 電池

Outline of Annual Research Achievements

量子ビームである表面ミュオンビームを用いて、引き続き各種の電池材料中のイオン拡散を調べた。また低温磁性との相関も調査した。特に、Li電池用の負極材料である、Li4Ti5O12とLiTi2O4スピネル中のLi拡散挙動をミュオンと8Liによるβ-NMR法により調べた。両者の結果は極めて良く対応しており、Liの自己拡散を捉えていることが明らかとなった（論文１，国際会議招待講演１、一般講演２）。
電気化学合成したNaxCoO2については、x=0.5-0.75の範囲の試料の測定を行ない、従来の固相反応で合成した試料とはかなり異なる結果を得た（一般講演１）。
従来の酸化物に捕われず、セレン化物とリン化物についても、主に低温磁性から調べ始めた（論文２，一般講演２）。特にCrSe2は、Li電池正極材料LiCoO2からLiが全欠損した構造で、Crの作る２次元３角格子上の磁気基底状態の解明が望まれていた。ミュオン測定と解析の結果、格子非整合なスピン密度波の形成が示唆された。この点については、さらに考察を重ねてまとめる予定である。同様にリン化物、Sr1-xCaxCo2P2に於も圧力下でのミュオン測定により、Co2P2の面間隔と磁性の相関を調べ始めた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

順調にビームタイムを獲得し、予定した材料および新たな材料系の実験を行なっているから。

Strategy for Future Research Activity

Li電池の固体電解質材料、Li電池の正負極材量、Na電池の電極材料、全固体薄膜電池等を対象にして、広くイオン拡散と構造・磁性の相関を調べ、固体内イオン拡散の決定要因を明らかにする。
LiTi2O4とLi4Ti5O12の結果については、論文としてまとめる。
電気化学合成したNaxCoO2については、さらに広いx範囲での測定を行い、全領域での磁気状態図を決定する。また高温でのNa拡散測定により、磁性とNa拡散の相関を調べる。
Sr2-xCaxCo2P2については、圧力依存性測定を完了させ、結果をまとめる。
CrSe2系については、LiやNaをインターカレートさせた材料を合成し、低温磁性と高温イオン拡散を調べる。

Causes of Carryover

2016年2月に予定されていた英国RALでの実験が、施設側の都合で2016年4月以降に延期になったため。

Expenditure Plan for Carryover Budget

2016年4月以降の実験旅費として、使用する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] カナダ国立素粒子核物理研究所（TRIUMF）(カナダ)
  • Country Name: CANADA
  • Counterpart Institution: カナダ国立素粒子核物理研究所（TRIUMF）
• [Int'l Joint Research] ポール・シェラー研究所（PSI）/スイス連邦工科大学チューリッヒ校（ETH）(スイス)
  • Country Name: SWITZERLAND
  • Counterpart Institution: ポール・シェラー研究所（PSI）/スイス連邦工科大学チューリッヒ校（ETH）
• [Int'l Joint Research] ラザフォード・アップルトン研究所（RAL）(英国)
  • Country Name: UNITED KINGDOM
  • Counterpart Institution: ラザフォード・アップルトン研究所（RAL）
• [Int'l Joint Research] スウェーデン王立工科大学（KTH）(スウェーデン)
  • Country Name: SWEDEN
  • Counterpart Institution: スウェーデン王立工科大学（KTH）
• [Int'l Joint Research] バベ・ボヤイ大学(ルーマニア)
  • Country Name: ROMANIA
  • Counterpart Institution: バベ・ボヤイ大学
• [Int'l Joint Research]
  • # of Other Countries: 1
• [Journal Article] Variation of magnetic ground state of Sr1-xCaxCo2P2 determined with μ+SR (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, Y. Higuchi, K. Miwa, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, M. Imai, C. Michioka, K. Yoshimura, and M. Mansson
  • Journal Title: Physical Review B Volume: 91 Pages: 144423-1-5
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.91.144423
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Li-ion Diffusion in Li4Ti5O12 and LiTi2O4 battery materials detected by muon spin spectroscopy (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, K. Mukai, K. Miwa, S. Shiraki, T. Hitosugi, A. Suter, T. Prokscha, Z. Salman, J. S. Lord, and M. Mansson
  • Journal Title: Physical Review B Volume: 92 Pages: 014417-1-9
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.92.014417
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Magnetic anomalies and itinerant character of electrochemically Li-inserted Li[Li1/3Ti5/3]O4 (2015)
  • Author(s): K. Mukai and J. Sugiyama
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 17 Pages: 22652-22658
  • DOI: 10.1039/C5CP02999F
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Magnetic ground state of novel zigzag chain compounds, NaCr2O4 and Ca1-xNaxCr2O4, determined with muons and neutrons (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, M. Harada, Y. Higuchi, H. Sakurai, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, L. Keller, V. Pomjakushin, and M. Mansson
  • Journal Title: Physics Procedia Volume: 75 Pages: 868-875
  • DOI: 10.1016/j.phpro.2015.12.112
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Static magnetic order in A-site ordered perovskite, LaCu3Cr4O12, probed with muon spin spectroscopy (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, H. Sakurai, M. Isobe, and H. Takagi
  • Journal Title: Physics Procedia Volume: 75 Pages: 435-443
  • DOI: 10.1016/j.phpro.2015.12.053
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Magnetic phases in Sr1-xCaxCo2P2 studied by μ+SR (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, H. Harada, I. Umegaki, Y. Higuchi, K. Miwa, M. Imai, C. Michioka, K. Yoshimura, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, D. Andreica, C. Baines, and M. Mansson
  • Journal Title: Physics Procedia Volume: 75 Pages: 426-434
  • DOI: 10.1016/j.phpro.2015.12.052
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Dynamics across the structural transitions at elevated temperatures in Na0.7CoO2 (2015)
  • Author(s): F. Juranyi, M. Mansson, J. L. Gavilano, M. Mena, E. Pomjakushina, M. Medarde, J. Sugiyama, K. Kamazawa, B. Batlogg, H. R. Ott and T. Seydel
  • Journal Title: EPJ Web of Conferences 83, 02008 (2015) Volume: 83 Pages: 02008-1-5
  • DOI: 10.1051/epjconf/20158302008
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 電気化学合成したNaxCoO2の磁気状態図 (2016)
  • Author(s): 杉山 純, 野崎 洋, M. Mansson, Y. Sassa, D. Andreica, C. Delmas
  • Organizer: 日本物理学会第71回年次大会
  • Place of Presentation: 東北学院大学, 仙台, 宮城県
  • Year and Date: 2016-03-19 – 2016-03-22
• [Presentation] 低速ミュオンと8Li-NMRで視るLi4Ti5O12薄膜中のLi拡散 (2016)
  • Author(s): 杉山 純,野崎 洋, 梅垣いづみ, 向 和彦, 三輪和利, 白木 将, 一杉太郎, A. Suter, T. Prokscha, Z. Salman, J. S. Lord, M. Mansson, G. D. Morris, A. W. MacFalane, R. Kiefl
  • Organizer: 量子ビームサイエンスフェスタ
  • Place of Presentation: つくば国際会議場, つくば, 茨城県
  • Year and Date: 2016-03-15 – 2016-03-16
• [Presentation] Li-diffusion in Li4Ti5O12 and LiTi2O4 films detected with LEM-μ+SR and 8Li b-NMR (2016)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, K. Mukai, K. Miwa, M. Shiraki, T. Hitosugi, A. Suter, T. Prokscha, Z. Salman, J. S. Lord, M. Mansson, G. D. Morris, A. W. MacFarlane, and R. F. Kiefl
  • Organizer: International USMM & CMSI Workshop; Frontiers of Materials and Correlated Electron Science - from Bulk to Thin Films and Interfaces
  • Place of Presentation: 東大本郷、東京都
  • Year and Date: 2016-01-05 – 2016-01-09
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Li1+x[Li1/3Ti5/3]O4の帯磁率とその反応機構 (2015)
  • Author(s): 向 和彦, 杉山 純
  • Organizer: 第41回固体イオニクス討論会
  • Place of Presentation: 北海道大学, 札幌, 北海道
  • Year and Date: 2015-11-25 – 2015-11-27
• [Presentation] Li4Ti5O12とLiTi2O4スピネルのμSRと8Li-NMR (2015)
  • Author(s): 杉山 純, 野崎 洋, 梅垣いづみ, 向 和彦, 三輪和利, 白木 将, 一杉太郎, A. Suter, T. Prokscha, Z. Salman, J. S. Lord, M. Mansson, G. D. Morris, A. W. MacFalane, R. Kiefl,
  • Organizer: 日本物理学会, 2015年秋季大会
  • Place of Presentation: 関西大学, 吹田市, 大阪
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] Aサイト秩序化ペロブスカイト, LaCu3Cr4O12のμSR (2015)
  • Author(s): 杉山 純, 野崎 洋, 梅垣いづみ, 桜井裕也, 礒部正彦, 高木英典, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer
  • Organizer: 日本物理学会, 2015年秋季大会
  • Place of Presentation: 関西大学, 吹田市, 大阪
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] ミュオンと中性子によるNaCr2O4の磁気構造解析（その2） (2015)
  • Author(s): 野崎 洋, 桜井裕也, 三輪和利, O. Ofer, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, K. H. Cow, V. Pomjakushin, L. Keller, K. Prsa, M. Mansson, 杉山 純
  • Organizer: 日本物理学会, 2015年秋季大会
  • Place of Presentation: 関西大学, 吹田市, 大阪
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] Magnetic ground state of a two-dimensional triangular compound, CrSe2, studied with muon spin spectroscopy (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, K. Miwa, S. Kobayashi, C. Michioka, H. Ueda, Y. Yoshimura, and J. H. Brewer
  • Organizer: 20th International Conference on Magnetism (ICM2015)
  • Place of Presentation: バルセロナ, スペイン
  • Year and Date: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hidden magnetic order in P2-Na0.5VO2 found by muon spin spectroscopy (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, I. Umegaki, D. Andreica, C. Baines, A. Amato, M. Guignard, C. Delmas, and M. Mansson
  • Organizer: 20th International Conference on Magnetism (ICM2015)
  • Place of Presentation: バルセロナ, スペイン
  • Year and Date: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Variation of magnetic phases in Sr1-xCaxCo2P2 clarified with muon spin spectroscopy (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, M. Harada, K. Miwa, M. Imai, C. Michioka, Y. Yoshimura, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, D. Andreica, C. Baines, and M. Mansson
  • Organizer: 20th International Conference on Magnetism (ICM2015)
  • Place of Presentation: バルセロナ, スペイン
  • Year and Date: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Static magnetic order in A-site ordered perovskite, LaCu3Cr4O12, probed with muon spin spectroscopy (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, H. Sakurai, M. Isobe, and H. Takagi
  • Organizer: 20th International Conference on Magnetism (ICM2015)
  • Place of Presentation: バルセロナ, スペイン
  • Year and Date: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Magnetic ground state of novel zigzag chain compounds, NaCr2O4 and Ca1-xNaxCr2O4, determined with muons and neutrons (2015)
  • Author(s): J. Sugiyama, H. Nozaki, M. Harada, Y. Higuchi, H. Sakurai, E. J. Ansaldo, J. H. Brewer, L. Keller, V. Pomjakushin, and M. Mansson
  • Organizer: 20th International Conference on Magnetism (ICM2015)
  • Place of Presentation: バルセロナ, スペイン
  • Year and Date: 2015-07-05 – 2015-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Experimental visualization of the Na diffusion paths in Na0.7CoO2, a prospective cathode material for Na-ion batteries (2015)
  • Author(s): M. Medarde, M. Mena, J. L. Gavilano, E. Pomjakushina, J. Sugiyama, K. Kamazawa, V. Yu. Pomjakushin, D. Sheptyakov, B. Batlogg, H. R. Ott, M. Mansson, and F. Juranyi
  • Organizer: 18th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC)
  • Place of Presentation: ストラスブール, フランス
  • Year and Date: 2015-05-31 – 2015-06-04
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Dynamics across the structural transitions at elevated temperatures in layered Na0.7CoO2 (2015)
  • Author(s): F. Juranyi, M. Mansson, J. L. Gavilano, M. Mena, E. Pomjakushina, M. Medarde, J. Sugiyama, K. Kamazawa, B. Batlogg, H. R. Ott, and T. Seydel
  • Organizer: 18th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC)
  • Place of Presentation: ストラスブール, フランス
  • Year and Date: 2015-05-31 – 2015-06-04
  • Int'l Joint Research