2015 Fiscal Year Annual Research Report
複合的因子を考慮した励起反応ダイナミクスの理論研究
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26288001
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
武次 徹也 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (90280932)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前田 理 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60584836)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 励起ダイナミクス / イオン化ポテンシャル / 円錐交差 / 二光子吸収 / 反応経路 / 励起ポテンシャル曲面 / AIMD / 振動励起 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
北大工学部の関川博士と実験-理論の共同研究を行い、1,2-ブタジエンの励起ダイナミクスを調べた。実験では、1,2-ブタジエンの二光子吸収による光励起後の時間分解イオン化スペクトルから励起状態で解離することなく基底状態に高速失活する様子が確認され、励起直後に励起分子に由来するイオン化エネルギーが見積もられ、基底状態への失活後にイオン化スペクトルの強度が振動する様子が観測された。先端実験の結果を参照しつつ1,2-ブタジエンの励起反応ダイナミクスを先端理論計算（CASPT2/cc-pVDZ）に基づき理解するため、まず1,2-ブタジエンの基底状態での安定構造を求め、S1への垂直励起エネルギーを計算し、S0とS1の交差領域を調べ、3つの最小エネルギー円錐交差(MECI)構造（cis, linear, trans）を見出した。各MECI構造はエネルギーがほとんど同じであったが、フランク-コンドン（FC）構造から最急降下経路を計算したところlinear構造に到達した。続いて、アレン部分の角度と末端のCH2内部回転に対する2次元PESを作成したところ、FC領域から各MECIに至る経路が存在することがわかった。AIMD計算より3つの領域に到達する分岐比はcis : linear : trans = 4 : 88 : 8 となり、linearへの失活経路が有利であった。linearの極小構造で励起分子のイオン化エネルギーを計算したところ実験値と良い一致を得たため、実験的に得られたスペクトルを励起分子のスペクトルと帰属した。AIMD計算からアレン部分の折れ曲がり振動と末端CH2の内部回転運動が励起状態からの緩和過程で活性化されることがわかり、アレン部分の折れ曲がり振動の振動数がイオン化スペクトルの時間変化の振動数を再現することを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本課題では、複数の因子が複合的に関与する多原子分子の励起反応ダイナミクスを第一原理計算に基づき解析する手法を確立し、非断熱効果に＋αの因子が加わることで発現する化学事象を理論計算に基づき予測するとともに、最先端の分光学実験を解釈する上で有用な実用的計算手法を構築することを目的としている。27年度は最先端のレーザー分光実験技術を有する実験研究者と共同研究を行い、実験で観測された電子励起状態からのイオン化エネルギーの時間発展に見られた知見を解明すべきポイントとして参照し、我々が有する励起ダイナミクスを調べるための理論計算手法を駆使することで、実験を矛盾なく説明することに成功している。その成果は物理化学分野の水準の高い専門誌（J. Phys. Chem. Lett.）に掲載され、高い評価を受けている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後も引き続き、「複合的因子」の関与する電子励起状態における動的非断熱過程を調べる新たな計算手法の開発を目指した研究を展開する。数値的なモデルにとどまらず、具体的分子系をターゲットとしてab initio法またはDFT法に基づく第一原理計算を伴う反応経路探索・動力学計算を実施する。励起ダイナミクス分野で先端的な実験研究を展開する研究グループと共同研究を進めているが、常に実験研究者の持つ描像を参照し、実験研究にとっても意義ある理論手法の開発を目指す。また、すでに着手して進めているトンネル効果やスピン軌道相互作用を考慮した励起状態ダイナミクス計算手法の開発や、スチルベンの光異性化ダイナミクスに対する置換基効果の研究を引き続き推進する。
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| Causes of Carryover |
27年度に雇用した博士研究員を28年度に引き続き雇用することを計画し、もともとの28年度の予算だけでは不足していたことから、次年度に一部残した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
28年2月に、27年度に雇用していた博士研究員は別のプロジェクトで雇用することになったため、最終年度である28年度は、主にこれまでの研究成果を海外の国際会議で発表する旅費に使用する。
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Research Products
(10 results)
