2015 Fiscal Year Annual Research Report
カルベンを鍵活性種とする光駆動型多環性骨格構築手法の開発
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26288015
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| Research Institution | Gakushuin University |
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Principal Investigator |
草間 博之 学習院大学, 理学部, 教授 (30242100)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | アシルシラン / 光異性化 / カルベン / 多置換ナフトール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、同時に二つの結合形成を担える二配位炭素化学種「カルベン」を活用し、多環性炭素骨格や複素環骨格を短工程・高効率で合成する革新的合成手法の開拓を目指して研究を実施している。具体的には、これまで有機合成にほとんど用いられたことのなかったアシルシランの光異性化によるシロキシカルベン生成に着目し、光を駆動力とする新規環状骨格形成手法の開発を試みた。
本年度は、前年度に引き続き、申請者らがこれまでに開発に成功したアシルシランとボロン酸エステルとの光化学的カップリング反応を基盤とした分子内環化反応について検討を行い、適切な分子設計のもと、有機ホウ素化合物の立体特異的な反応性を活かすことで、様々な環員数を有するトランス縮環骨格の簡便な構築手法の開発を行った。この手法によれば、二つの5員環がトランスに縮環したひずみの大きな化合物であっても効率良く合成可能であることが明らかとなっている。
また分子内の適切な位置にカルボニル基を有するアシルシランから光異性化によりカルベンを発生させれば、分子内環化反応によりカルボニルイリド型中間体が簡便に発生できると考え、各種検討を行ったところ、オルト位にエステル部位を有するベンゾイルシランの光反応において、高反応性のジエンと見なせるイソベンゾフラン中間体が効率的に発生することが明らかとなった。この中間体は各種アルケン類と速やかに付加環化反応を起こし、最終的に多置換ナフトール、ナフトキノン類を高収率で与える。多置換ナフトール類は様々な生理活性物質の部分構造として見られるものであり、今回開発した手法はこれらの合成に新たな手法を提供するものであると言える。今後様々な反応基質に展開することで、光を活用した各種環状化合物合成法の開拓が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アシルシランの光異性化で生じるカルベン種を活用した新規環状骨格構築法を開拓するという研究目的に対し、前年度の検討結果を基盤とした継続的検討により、新たな環状骨格形成反応の開拓にも成功したことから、おおむね順調に研究が進展していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の検討により開発に成功した新規トランス縮環骨格構築手法に関して、現時点では、反応基質の合成効率にやや難があるため、次年度の検討でより効率的な合成手法を開拓し、多様な縮環骨格を効率的に構築できる実用的手法への改善を目指す。また、カルボニル基とシロキシカルベンとの分子内反応によるカルボニルイリド型反応中間体の生成に関し、より難易度の高い分子設計へと展開を図り、各種環状骨格構築手法の開発を検討する計画である。
さらに、シロキシカルベンを利用した反応化学の新たな側面を見出すべく、遷移金属化合物による有機分子の活性化と組み合わせた独創的な分子変換法の開発研究も実施する。
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| Causes of Carryover |
アシルシランからの光異性化で発生するシロキシカルベンの反応性を巧みに活かした新規環状骨格構築手法の開拓を目指し、いくつかの反応開発に成功しているため、本研究はおおむね当初計画に沿って進行しているとは言えるものの、一方で、多様な反応基質を使った反応の一般性の検討や反応機構解析等を本格的に検討する段階までには至っていないのも事実である。このため、本課題の研究費として最も大きな金額を占める予定の各種薬品等消耗品類の購入に当初計画とのズレが生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度は、さらに多様な環状骨格形成手法の開拓を進めると共に、本研究課題の成果を適切な形でまとめることにも注力する計画であり、研究費を必要な消耗品類の購入にあてるほか、適切な研究補助員雇用のための人件費としても使用する計画である。
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Research Products
(11 results)
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[Presentation] Intramolecular formal C-H insertion reaction of photochemically-generated siloxycarbenes leading to benzofused heterocycles2015
Author(s)
Nakada, Takuma, Ishii, Shuichi, Ishida, Kento, Iwasawa, Nobuharu, Kusama, Hiroyuki
Organizer
The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
Place of Presentation
Honolulu, Hawaii, USA
Year and Date
2015-12-15
Int'l Joint Research
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