2014 Fiscal Year Annual Research Report
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26288017
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
山本 陽介 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50158317)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | カルベン / 合成 / 構造 / 反応中間体 / 性質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（新規三重項カルベンの熱的安定化の研究）
前例のない固体中での三重項カルベンの安定化に向けて、本研究では、中心炭素原子周りに立体保護基を導入したアレンを二電子酸化して三重項カルベンを合成するという独創的な方法を開発してきた。これまでの研究で，窒素系のアレンの酸化が最も有望であることがわかっていたので，さまざまな立体保護置換基を検討してきたが、電子供与性の置換基であることが必須であること、電子供与性基としてOMeでは、脱メチル化と二量化が起こることもわかった。そこで、OMeをOPhにかえて二電子酸化したところ、目的のピークと思われるピークをESRにより観測できた。しかし，-50 ℃数分でピークが消失していくことが観測された。室温で分解反応生成物を単離すると，ベンゼン環に三重項カルベンが攻撃したと思われる化合物が高収率（単離収率75％）で得られた。そこで，フェノキシ基に置換基を導入し，分子内環化を抑制した21 (R = 3,5-(t-Bu)2C6H3)の酸化の検討を行ったところ、熱的に安定な二電子酸化体の単離に成功した。X線解析に非常に苦労したが、結果的には、基底一重項化学種が得られていると結論できた。非常にエネルギー的に近いところに三重項カルベンの状態が存在すると計算された。
（新規一重項カルベンの合成）
目的としていた立体保護置換基として芳香族置換基を有する前駆体の合成に成功し、一重項カルベンの観測にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
三重項カルベンについては、熱的に安定な二電子酸化体の単離に成功したが、目的の基底三重項カルベンでなく、基底一重項化学種が得られていると結論できた。しかし、非常にエネルギー的に近いところに三重項カルベンの状態が存在すると計算された。成功すれば基礎化学の分野の金字塔になる”熱的に安定な三重項カルベン”の合成には未だ成功していないが、非常に近づいている感触を持つことができた。もう一つのテーマである”新規一重項カルベン”の合成には成功し、前駆体のX線構造解析にも成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
（新規三重項カルベンの熱的安定化の研究）
三重項カルベンよりも一重項カルベンの状態が、計算による予測よりも少し安定であることがわかったので、一重項カルベンが安定化できないようにさらに立体的束縛を与えた系を合成している。合成は非常に複雑なルートで行っており、非常に難しい経路ではあるが、成功できると期待している。
（新規一重項カルベンの合成）
上記のようにすでに新規一重項カルベンの合成に成功したので、その立体的・電子的特徴を生かして、新規遷移金属錯体や低配位典型元素化合物の合成を検討する。
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| Causes of Carryover |
さらなる新規化合物合成を行う必要があるため
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
新規化合物合成の経費として主に使用する
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