2016 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Application of New Triplet and Singlet Carbenes
| Project/Area Number |
26288017
|
|---|
| Research Institution | Hiroshima University |
|---|
Principal Investigator |
山本 陽介 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50158317)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
|
| Keywords | カルベン / 合成 / 構造 / 反応中間体 / 性質 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
（三重項カルベン） 三重項カルベンは、非常に反応活性なため、純粋な固体状態での単離及び X 線構造解析は未だ達成されていない。現在の三重項カルベンの主な発生法は、ジアゾ化合物の光分解である。しかしこの方法では、中心炭素周りがジアゾ基により混み合っており、発生した三重項カルベンの二量化を完全に抑制するための立体保護基の導入が困難な状況にある。
本研究では、アレン化合物の二電子酸化による安定な三重項カルベンの合成という独創的な合成法を検討している。この合成法では、二電子酸化の前後で原子配置が変化しないため、中心炭素周りに有効な立体保護基を導入することが可能となる。これまでに、OPh を有するアレンを合成し、その酸化検討を行ったたが、中心炭素とOPh基が反応して分解してしまうことが明らかとなった。そこで、中心炭素と置換基の反応を抑制するため、OPh 基の 3,5 位に嵩高い置 換基を有するアレンを合成した。この酸化体は安定であったが、X線解析により得られた構造は、目的の三重項カルベンではなく、一つの酸素原子が中心炭素に配位した閉殻一重項種であることがわかった。そこでさらに堅固な骨格を有するアレンの合成に取り組み、ついに合成の成功にこぎつけた。酸化検討を行ったが、低温で ESR 測定を行った結果、禁制遷移であるΔms = 2に由来するシグナルも観測された。このスペクトルは富岡らが合成したジアントリルカルベン（現在の世界記録）の ESR スペクトルと非常に似ており、二電子酸化により三重項カルベンが生成したことを強く支持している結果であった。現在、固体状態での単離を目指している。
（一重項カルベン） 本研究では、ジピリド縮環型一重項カルベンの 4,8 位に置換基を導入する方法を開発してきたが、アリール基の導入にも成功し、金などの錯体化にも成功した。
|
| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
|
| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
|
| Causes of Carryover |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
|
| Expenditure Plan for Carryover Budget |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
|
Research Products
(34 results)
