2015 Fiscal Year Annual Research Report
ホウ素置換基の効果の精密解明：空軌道のもたらす新奇な反応性
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26288019
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
山下 誠 中央大学, 理工学部, 教授 (10376486)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ホウ素 / 求核種 / アニオン / ジボラン(4) / 結合切断 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成27年度は研究計画に示した項目のうち以下を行った。
(1)-(b) bora-Brook転位反応の開発：速度論解析を行い、各種置換基効果を明らかにして論文を発表した。(1)-(c) 混合ボリルアニオンとベンゼンの反応：速度論解析およびDFT計算による反応機構の解明を行い、現在論文作成中。(1)-(d) ホウ素置換典型元素化合物群の合成と性質の解明：ボリルリチウムとB(OMe)3の反応および続くBBr3との反応でジアミノジブロモジボラン(4)を合成、これを還元することで水素架橋型テトラボラン(6)が発生することを見出した。
(2)-(a)非対称diborane(4)とイソニトリルとの反応の詳細解析：ピリジン存在下での反応を行うと、ピリジンのオルト位水素が脱離する反応が起こることを見出した。論文作成準備中。(2)-(b) 非対称diborane(4)とアルキンの反応：アルキンの基質汎用性の確認、中間体の単離、推定反応機構の提唱、この反応を用いた蛍光発光性分子の短工程合成法の確立、を行い、論文を投稿した。また、反応機構の詳細解析を行うために反応速度解析、重水素ラベル実験、DFT計算を行い、複数の反応が同時に起こっていることを明らかにしたため、これについても論文を投稿予定である。(2)-(d) diborane(4)のライブラリ構築：新規対称型diborane(4)である(o-tol)2B-B(o-tol)2の合成法の確立を行い、電気化学測定によりその電子受容性解明を行った。また、この分子が水素分子と反応することを見出した.現在論文作成中。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究項目(1)においては初年度に(1)-(a),(c),(d)を行い、計画に沿った結果を得た。2年目には(1)-(b)も達成および論文発表を行った。一部論文発表が間に合っていない項目があるが、3年目にこれを達成する予定である。
研究項目(2)においては初年度に(2)-(a),(c)を行い、2年目には(2)-(b)においてアルキンのジボリル化反応を達成した。この反応は蛍光発光性分子の短工程合成法の確立へつながったこと、その反応機構が複数の反応を含んでいることを速度論解析およびDFT計算により見出したことから、予想以上の進展を見せていると言える。
これらのことより、当初の研究実施計画以上に進展していると言えるだろう。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度中に論文投稿へ至らなかった課題を詰めると共に、研究項目(1)-(d), (2)-(b), (2)-(d)を行う。
(1)-(d) ホウ素置換典型元素化合物群の合成と性質の解明：ここでは既に得られたジアミノジブロモジボラン(4)の還元によって生成する水素架橋型テトラボラン(6)の性質の完全解明を行うと共に、ホウ素置換ホウ素多重結合diboreneおよびdiboryneの合成を目指した検討を行う。
(2)(b)非対称diborane(4)のライブラリ構築と各種結合切断反応活性の比較
(2)(b)のライブラリにて合成した対称diborane(4)である(o-tol)2B-B(o-tol)2が水素分子を切断可能なことがわかっているため、これを用いた水素化反応の検討を行う。また、非対称diborane(4)がイソニトリル存在下でピリジンのオルト位を選択的に官能基化できることもわかってきたためこれを系統的に研究することで有機合成化学への応用を図る。他の三重結合化学種であるジアゾニウム塩の反応についても検討する。
(2)(d) diborane(4)を用いた窒素分子切断反応への挑戦
申請者はこれまでにホウ素含有多座配位子を持つRh錯体が窒素分子の配位を可逆的に受けて、窒素錯体が生成することを明らかにしているため、Rhに配位した窒素分子の末端窒素とdiborane(4)の反応を試みる。ここでは、他の文献既知の窒素錯体を用いることも同時に検討する。また、この反応のRh錯体の量を触媒量に減ずることで、当量のジボランを用いた触媒的窒素固定反応への展開を試みる。また、ホウ素と窒素を含有した生成物と水素分子とを触媒的に反応させる試みも合わせて行い、「均一系金属触媒とホウ素助触媒を用いる」窒素固定アンモニア合成への道のりを探る。
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| Causes of Carryover |
試薬類および不活性ガスなどの購入ペースが少し遅くなったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度にペース調整しながら同様の消耗品に使用予定。
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