2016 Fiscal Year Annual Research Report
Studies on renewable two-electron reductant and oxidant aimed at water oxidation and CO2 reduction
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26288024
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
田中 晃二 京都大学, 物質ー細胞統合システム拠点, 研究員 (00029274)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素還元反応 / 再生可能有機ヒドリド試薬 / NAD/NADHモデル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子間電子移動は1電子過程であるのに対して,化学結合の生成・開裂には分子間で2電子の授受が必要である。そのため、有機化合物への（or からの）電子移動は必然的に反応性の大きなアニオンラジカルあるいはカチオンラジカルが形成する。その結果、電子移動を経由して反応が開始される光および電気化学的酸化還元反応では特定の反応を除いて、有機化合物の選択的分子変換が困難となっている。生体系の有機化合物の酸化還元反応では、補酵素NAD/NADHが一つのプロトン移動を伴った2電子の授受を触媒することで、ラジカル中間体による副反応を抑制し、選択的分子変換をおこなっている。現在、無機ヒドリド試薬が合成反応で使用されているが、その合成には、非常に大きなエネルギーを使用して合成され、再生不可能の試薬である。したがって、合成化学において再生可能で2電子の酸化還元を可能にする試薬の開発は、省エネルギーでの物質変換にとって極めて重要な研究課題である。
これまで申請者等が開発したRu-pbn錯体とその２電子還元体Ru-pbnHH錯体のN-H結合は、無水溶媒中で強い塩基で処理するとプロトンを解離させると、H-供与剤として機能することを明らかにしてきたが、化学量論の反応でしか還元反応が進行しなかった。H28年度は、Ru中心に特定の置換基を導入すると、形式的にはRu-pbnHH錯体を、さらに１または、２電子還元させることが可能であることを明らかにした。その結果、電気化学的にはRu-pbnHHの２電子還元体の生成が可能となり、CO2飽和アセトニトリル/水混合溶媒中での定電位電解条件下、Ru-pbnHH骨格からCO2にヒドリドイオンが供給されて、始めて再生可能有機ヒドリド配位子から二酸化炭素へのヒドリド移動反応を触媒的に引き起こすことに成功した。
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Causes of Carryover |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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