2014 Fiscal Year Annual Research Report
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26288029
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
稲辺 保 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (20168412)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 分子性結晶 / 電荷注入 / 電子機能化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では有機結晶の電子機能化のための電荷注入の手法として、異種分子結晶を接触させ、界面での酸化還元反応を利用する新しい機能設計方法を提案している。界面での電子のやり取りの結果、単純に電荷注入のみが起こる場合と、さらに分子性錯体が形成される場合があるが、導電性の界面（表層）が形成される点は共通である。本研究では母体結晶として、π共役系分子等の単結晶を対象とし、接触物質としては電子注入能力の高い電子供与体結晶、電子引抜き能力の高い電子受容体結晶を用い、母体結晶の電子状態によって、どのような機構で結晶表層の電子状態変調、界面構造変化が起こるかを明らかにする。また、半導体－半導体または半導体－金属ヘテロ接合を利用したデバイスの構築も視野に入れる。
上記目的のために本研究計画では以下の６種の母体結晶群を対象に３種の化学的電荷注入の実験を行う。母体結晶（i）：電子供与体または電子受容体単成分結晶。（ii）：電子供与体（または電子受容体）が充分弱い中性基底状態の電荷移動錯体。（iii）：イオン性基底状態の電荷移動錯体。（iv）：カチオンまたはアニオンラジカル塩結晶。（v）：有機・無機ハイブリッド金属ハロゲン化物半導体。（vi）：水素結合分子錯体。ドーピング実験A：母体結晶、接触物質ともに単結晶状態、B：母体結晶は単結晶で接触物質は粉末（あるいは蒸気接触）、C：母体結晶、接触物質を磨砕混合。
２６年度は（i）、（ii）、（iv）～（vi）について実験を着手したが、特に（i）、（ii）については、A～Cの３種の接触実験を行い、（i）の場合は界面での純粋な電子のやり取りのみが起こる系を確立し、接触によって変化する電子状態の解明を、（ii）の場合は高秩序で薄膜が形成される組み合わせを見いだし、表面薄膜形成機構の解明を、電気物性、AFM、ラマン散乱測定によって行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
母体結晶（i）についてはニッケルフタロシアニン（Ni(Pc)）を対象とし、強力なアクセプタであるF2TCNQを接触させることで界面の金属様の電気伝導の温度依存が実現されることを見いだした。この組み合わせについて、混合粉末のＸ線回折パターンを調べたところ、接触界面で電荷移動錯体が形成される兆候は一切示されず、接触界面での導電性発現が純粋に接触面での電荷注入に起因していることが示された。また、IRスペクトルから、混合粉末における微量のF2TCNQアニオン種の存在が示され、電子の移動に伴うイオン化が起きていることが示された。Ni(Pc)に注入されたホールとF2TCNQに注入された電子のどちらが優勢キャリアであるか調べるために熱電能の測定を行い、大きな正の値が観測されたことからNi(Pc)中のホールが優勢キャリアであることが明らかとなり、この結果は結晶内の軌道の重なり積分の大きさに対しても矛盾せず、研究目的のための研究基盤の構築が達成されている。
母体結晶（ii）については、中性交互積層錯体：アントラセン-TCNQ（Ant-TCNQ）を対象に、接触物質としてTTFを選び、母体結晶表面に積極的にTTF-TCNQの薄膜形成を行った。その結果、繊維状のTTF-TCNQナノ結晶が高秩序に配列した薄膜が形成されることが見いだされた。繊維状結晶の成長方向は、母体Ant-TCNQの交互積層方向に沿っており、母体結晶中の電荷移動相互作用の働く方向に沿って、表層の構造崩壊とTTF-TCNQナノ結晶成長が起こるという機構を提案している。表面の高秩序TTF-TCNQ繊維状結晶薄膜は室温～150 Kの温度範囲で金属的な電気伝導性を示し、他の手法で作製した薄膜よりも優れた電気特性を持つことが明らかになっており、目的の「半導体－金属ヘテロ接合を利用したデバイスの構築」の基盤の達成に相当する。
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| Strategy for Future Research Activity |
２７年度以降での主な計画では、（i）の錯体形成を起こさない電荷注入についてフタロシアニン類、ルブレンを対象に、複数の電子受容性の異なる電子受容体でドーピング実験A, Cを行い、受容体による違いを、伝導度、導電性AFMの測定、界面での相対的分子配向により調べる。（ii）については電子供与体を系統的に変化させた中性TCNQ電荷移動錯体単結晶表面でのTTF-TCNQ錯体薄膜形成の構造・物性の変化を詳細に比較し、提案した薄膜形成の機構の妥当性を吟味する。
母体結晶（iii）については、ET系Mott絶縁体に電子ドーピングを行うと導電性界面が生成することを見いだしているが、この試料の誘電率の温度依存性が特異な誘電応答をすることが予備実験で見いだされている。これはドープされたドメインの分極が現れていると考えられ、この点について詳しく調べる。
母体結晶（iv）については、主にアルカリ金属と組み合わせたTCNQ系ラジカル塩を対象として、より強いアクセプタであるF4TCNQ等を接触させることでホールドーピングが起こると考えており、この点について調べる。同時に、TCNQアニオンラジカル塩を半導体層としたFETを作製し、接触ドーピングと電荷注入の効果の違いを調べる。
母体結晶（v）については金属種によってn型またはp型として動作することから強力な電子供与体または電子受容体と接触させることで電子またはホールの注入が可能。ハロゲン化銅の系について予備実験を行い、電子ドープが可能であることが見いだされており、この点についてさらに詳しく調べる。
母体結晶（vi）についてはクロラニル酸の水素結合錯体結晶を対象に、強誘電物質となるフェナジン-クロラニル酸の薄膜形成について調べる。特に薄膜中での結晶の配向性が母体結晶によってどのように影響を受けるか調べ、デバイス化に適した配向膜の作製条件を探索する。
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| Causes of Carryover |
２６年度購入予定だったAFM拡張オプションが当初見積より６０万円ほど安く購入できたことに加え、比較的高額と予想された、装置の消耗部品の初期投資が少なく済んだため。また、実験補助の雇用を行わずに、研究協力者が主体となって研究の遂行を行ったことで謝金の支出は必要なくなった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
２６年度に購入したAFM拡張オプション（光ヘッドおよび導電AFM）では消耗品となるプローブ部分が高価であり、初期購入は少なかったが、今後実験が順調に進展すると定期的に頻繁に購入する必要が生じる。また、従来のAFMのプローブ部分も消耗が激しく、頻繁に購入する必要がある。次年度使用額のほとんどはこれらのAFM関係の消耗品の購入に充当する予定である。
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[Presentation] 有機結晶表面への強誘電性薄膜の作製2015
Author(s)
竹久美佳, 三笠仁裕, 高橋幸裕, 長谷川裕之, 原田潤, 稲辺保
Organizer
化学系学協会北海道支部2015年冬季研究発表会
Place of Presentation
北海道大学（札幌市）
Year and Date
2015-01-27 – 2015-01-28
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