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2014 Fiscal Year Annual Research Report

有機開殻種と金属錯体のスピン特性を活かした機能開発

Research Project

Project/Area Number 26288041
Research InstitutionOsaka City University

Principal Investigator

岡田 惠次  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (50152301)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 野崎 浩一  富山大学, 大学院理工学研究部, 教授 (20212128)
Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywordsラジカル / 金属 / 酸化還元 / クロスカップリング / 電荷分離
Outline of Annual Research Achievements

ニトロニルニトロキシド(NN)の2位炭素アニオンが金属イオンに配位した錯体は、これまで水銀錯体が報告されているのみであった。申請者らは2012年に白金錯体を合成し、水銀錯体とは異なり、NN部の酸化電位が通常のNNと比べ0.6 Vも低下することを明らかとしている。申請者はこれらの錯体をラジカルメタロイドと名付け、金属イオンを幅広く検討し、酸化電位の低下のメカニズムとこれらのラジカル-金属複合体の物性機能開発を行うこととした。
金属(M)として金、銀、銅の1価イオンをもつニトロニルニトロキシド(NN)-M-ジホスフィン錯体を合成し白金錯体を凌駕する酸化電位の低下を見出した。さらに、その原因がNNのC2炭素の電荷の大きさと相関することを明らかにした。また、Pd(NN)2錯体においても白金錯体とほぼ同様な酸化電位のシフトを観測した。またラジカルメタロイドの研究の一環として、Pd(0)触媒の存在下で、NN-Au-PPh3錯体がAr-Iとクロスカップリング反応を起こし、Ar-NNを高収率で与えることを明らかにした。また強相関ジラジカル種を用いる金属錯体の磁性についてロシアのグループと共同研究を行った。
「有機金属錯体のスピン軌道相互作用を利用する長寿命光電荷分離状態の生成と応用」に関しては、新規なジアニシルアミン-銅錯体-ナフタルジイミドの三連結体を合成し、銅ジホスフィンアセチリド錯体の光励起により、長寿命電荷分離状態の発生に成功した。また、金属錯体増感との対比の観点から、純有機カルボニル化合物のスピン軌道相互作用を用いて、長寿命電荷分離状態を発生させ、比較検討した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成26年度、「ラジカルメタロイドの創製と機能」では、ジホスフィン配位子を用いてNNのC2アニオンが配位した金、銀、銅錯体を合成し、NN部の酸化電位に及ぼす金属イオンの効果を検討した。その結果、NN部の酸化電位の低下(実験値)は金属に直結するNNのC2位の負電荷(計算値)と良く相関することを明らかにした。これらの研究の途中に、NN-Au-PPh3を、Pd(0)触媒存在下、ヨウ化アリール(Ar-I)と反応させると、効率良くクロスカップリング生成物Ar-NNを生成することを見出した。また、コンパクトな室温三重項ニトロキシドジラジカルを用いて磁性金属錯体を合成しその性質を明らかにした。今後、分子間で金属-金属接触を示すスピントロニクス素子として応用可能な金属錯体を開発する予定である。
「有機金属錯体のスピン軌道相互作用を利用する長寿命光電荷分離状態の生成と応用」では、新規なジアニシルアミン-銅錯体-ナフタルジイミドの三連結体を合成し長寿命電荷分離状態の生成を観測した。金属スピンとの対比の観点から、有機カルボニル化合物のスピン軌道相互作用を用いた場合でも長寿命電荷分離状態が発生することを示した。
このように、平成26年度は、1)ラジカルメタロイドの酸化電位の低下のメカニズムの解明、2)NN導入のためのクロスカップリング試薬の開発、3)コンパクトなニトロキシドジラジカルと磁性金属錯体の合成と性質の解明、4)銅錯体ならびに非金属カルボニル化合物を増感剤とする長寿命電荷分離状態の発生に成功している。一方、ラジカルメタロイドの研究において、分子間の金属-金属接触を持つような錯体は未だ見い出せておらず、これらを総合的に考えて自己評価は80点程度と考えている。

Strategy for Future Research Activity

「ラジカルメタロイドの創製と機能」に関して、NN-Au-PPh3に替わる安価な銅錯体クロスカップリング試薬を開発する。その反応を適用することにより、NNを種々のπ電子系化合物に導入することを検討し、ラジカル置換ラジカルイオン種の開発を目指す。また、ラジカルメタロイドのラジカル部ならびに配位子部を平面性の高いものに置き換えることも検討する。分子間で金属-金属間接触を示す金属メタロイドを幅広く探索する。
「有機金属錯体のスピン軌道相互作用を利用する長寿命光電荷分離状態の生成と応用」では、可視部の吸収を高強度化、長波長化することのできる系として白金ポルフィリン錯体を導入した系を合成し、その光電荷分離を検討する。

  • Research Products

    (45 results)

All 2015 2014

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Acknowledgement Compliant: 6 results) Presentation (39 results) (of which Invited: 5 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Magnetic Properties of Nitronyl Nitroxides with an Adjacent Chiral Group2014

    • Author(s)
      谷本理勇、鈴木修一、小嵜正敏、岡田惠次 他、
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      Volume: 87 Pages: 314-322

    • DOI

      DOI: 10.1246/bcsj.20130264

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Nitronyl Nitroxide as a Coupling Partner: Pd-Mediated Cross-Coupling of (Nitronyl Nitroxide-2-ido)gold(I)(triphenylphosphine) with Aryl Halides2014

    • Author(s)
      谷本理勇、鈴木修一、小嵜正敏、岡田惠次
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 43 Pages: 678-680

    • DOI

      DOI:1246/cl.131162

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Preparation and Magnetic Properties of Metal-Complexes from N-t-Butyl-N-oxidanyl-2-amino(nitronyl nitroxide)2014

    • Author(s)
      古井孝宣、鈴木修一、小嵜正敏、岡田惠次 他
    • Journal Title

      Inorg. Chem

      Volume: 53 Pages: 802-809

    • DOI

      DOI: 10.1021/ic4020898.

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Allosteric Regulation of the Ligand-binding Ability of Zinc Porphyrins with Sterically Bulky Shielding Units by Metal Complexation2014

    • Author(s)
      二宮美雄、小嵜正敏、鈴木修一、岡田惠次
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      Volume: 87 Pages: 1195-1201

    • DOI

      DOI: 10.1246/bcsj.20140197

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthesis and Properties of a Bis[(nitronyl nitroxide)-2-ide radical anion]–Palladium Complex2014

    • Author(s)
      鈴木修一、横井宙是、小嵜正敏、岡田惠次 他
    • Journal Title

      Eur. J. Inorg. Chem.

      Volume: 28 Pages: 4740-4744

    • DOI

      DOI:10.1002/ejic.201402564

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Direct Observation of Hole Shift and Characterization of Spin States in Radical Ion Pairs Generated from Photoinduced Electron Transfer of (Phenothiazine)n-Anthraquinone (n = 1, 3) Dyads2014

    • Author(s)
      狩俣歩、小嵜正敏、野崎浩一、岡田惠次 他
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. A

      Volume: 118 Pages: 11262-11271

    • DOI

      DOI: 10.1021/jp509643q

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] ねじれた共役系をもつ酸素架橋縮合五環系の合成と物性2015

    • Author(s)
      佐藤千尋,小嵜正敏,鈴木修一,岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] ジアリールアミン連結フェノチアジン誘導体の酸化挙動2015

    • Author(s)
      狩俣 歩,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] アズレンを基本骨格とするニトロキシドジラジカルの合成と性質2015

    • Author(s)
      原口 誠,Evgeny Tretyakov,鈴木修一,小嵜正敏,塩見大輔,佐藤和信,工位武治,岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] ベンゾチアジノフェノチアジンを基盤とした酸化体の合成、構造と性質2015

    • Author(s)
      吉田考平,鈴木修一,小嵜正敏,塩見大輔,佐藤和信,工位武治,岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] イミノニトロキシドを配位子とする三核金錯体の合成と性2015

    • Author(s)
      和田知之,鈴木修一,小嵜正敏,塩見大輔,佐藤和信,工位武治,岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] ジホスフィン配位子をもつ発光性銅(I)三配位フェニルアセチリド錯体の励起状態における構造変化と発光物性2015

    • Author(s)
      石川絵美子,前馬純一,岩村宗高,神原隆介,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠次,野崎浩一
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] トリフェニルアミン-ナフタレンジイミド連結分子における長寿命光電荷分離状態の寿命のポリマーマトリクス依存性2015

    • Author(s)
      木本健嗣,佐藤 翼,堀越敬史,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠次,岩村宗高,野崎浩一
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] 直結型開殻置換基をもつ安定ニトロキシド三重項分子の希釈単結晶ESR/ENDORスペクトル解析と磁気テンソルの高精度量子化学計算2015

    • Author(s)
      澤田 駿,中澤重顕,河盛萌子,杉崎研司,佐藤和信,豊田和男,塩見大輔,尾向宏介,古井孝宜,倉津将人,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠次,工位武治
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] ニトロニルニトロキシド金錯体を基盤とする開殻パイ電子系の合成法の研究2015

    • Author(s)
      吉良沙也加,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] ニッケルサレン錯体誘導体を用いた色素増感型太陽電池の研究2015

    • Author(s)
      植田勇希,鈴木修一,小嵜正敏,磯 和樹,昆野昭則,岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(千葉県・船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-29
  • [Presentation] Facile Oxidation of Diarylamino-Linked Phenothiazine Controlled by Stereoelectronic Effect with Large Geometrical Chang2015

    • Author(s)
      A. Karimata, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Allosteric Inhibition of Receptor Ability of Zn-porphyrin with Sterically-bulky Shielding Units by Metal Complexation2015

    • Author(s)
      Y. Ninomiya, M. Kozaki, S. Suzuki, and K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Structures and Properties of Benzothiazinophenothiazine Radical Cation and Dication2015

    • Author(s)
      K. Yoshida, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Synthesis and Properties of 24pai-Electrons System Based on Pentaphene-like Framework2015

    • Author(s)
      C. Sato, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Syntheses and Properties of Nickel-Salen Complexes for Dye Sensitized Solar Cells2015

    • Author(s)
      Y. Ueda, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Iso, A. Konno, K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Allosteric Control of the Axial-Binding Ability of Zinc Porphyrin Using a Stimulating Molecule2015

    • Author(s)
      Y. Sasaki, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Synthesis and Structure of Trinuclear Gold(I) Complex Bearing Imino Nitroxide Radicals2015

    • Author(s)
      T. Wada, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada,
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Syntheses and Properties of Stable Bis(nitroxide) Diradical with 1,3-Azulen-diyl as a pai-Spacer2015

    • Author(s)
      M. Haraguchi, E. V. Tretyakov, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      The 18th Osaka City University International Conference
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-09 – 2015-03-09
  • [Presentation] Pai-Figuration of Open-shell Molecular Systems for Material Innovation2015

    • Author(s)
      S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
    • Invited
  • [Presentation] Regulation of the ligand-binding ability of Zn-Porphirin with a Sterically-bulky Shielding Units by Metal Complexation2015

    • Author(s)
      Y. Ninomiya, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
  • [Presentation] Synthesis and Properties of 2,11-Dibromo-13,14- Dimesityl-5,8-dioxapentaphene2015

    • Author(s)
      C. Sato, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
  • [Presentation] Allosteric Control of the Axial-Biding Ability of Zinc Porphyrin Using a Stimulus Molecule2015

    • Author(s)
      Y. Sasaki, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
  • [Presentation] Synthesis and Magnetic Properties of Tris[Gold(I)-(Imino Nitroxide)-2-ide Radical Anion] Complexes2015

    • Author(s)
      T. Wada, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada et al.
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
  • [Presentation] Structures and Properties of Benzothiazinophenothiazine and its Cationic Species2015

    • Author(s)
      K. Yoshida, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada et al.
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
  • [Presentation] Synthesis and Properties of Nickel-Salen Complex Derivatives for Dye Sensitized Solar Cells2015

    • Author(s)
      Y. Ueda, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Iso, A. Konno, K. Okada
    • Organizer
      The 2014 OCARINA Annual International Meeting
    • Place of Presentation
      大阪市立大学(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2015-03-04 – 2015-03-05
  • [Presentation] Studies on Efficient Synthetic Methods of pai-Electronic Systems Substituted with Nitronyl Nitroxide Moiety2014

    • Author(s)
      S. Suzuki, R. Tanimoto, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      感応性化学種が拓く新物質科学 第2回若手国際シンポジウム
    • Place of Presentation
      大阪大学(大阪府・豊中市)
    • Year and Date
      2014-12-09 – 2014-12-10
    • Invited
  • [Presentation] Construction, Functionalization, and Organization of Dendrimer with Conjugated Backbones2014

    • Author(s)
      M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      The 4th International Conference on Nanotek and Expo
    • Place of Presentation
      San Francisco (USA)
    • Year and Date
      2014-12-01 – 2014-12-04
    • Invited
  • [Presentation] 発光性ジホスフィン-銅(I)-ジアセチリド錯体の開発と光電子移動反応への展開2014

    • Author(s)
      岡田惠次,神原隆介,鈴木修一,小嵜正敏,石川絵美子,岩村宗高,野崎浩一
    • Organizer
      2014年光化学討論会
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道・札幌市)
    • Year and Date
      2014-10-11 – 2014-10-13
  • [Presentation] Eu(III)IN-IN 錯体の構造モデリングと光吸収2014

    • Author(s)
      中村亮太,重田育照,奥野克樹,岸 亮平,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠次,長谷川美貴,中野雅由
    • Organizer
      2014年光化学討論会
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道・札幌市)
    • Year and Date
      2014-10-11 – 2014-10-13
  • [Presentation] 発光性フェノチアジン誘導体の光学特性および置換基効果2014

    • Author(s)
      狩俣 歩,鈴木修一,小嵜正敏,舘 祥光,岡田惠次
    • Organizer
      2014年光化学討論会
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道・札幌市)
    • Year and Date
      2014-10-11 – 2014-10-13
  • [Presentation] ドナー連結型ビス(ピリジルイミノ)イソインドリン白金錯体を用いた色素増感太陽電池に関する研究2014

    • Author(s)
      松本侑真,鈴木修一,狩俣 歩,小嵜正敏,村松陽平,昆野昭則,岡田惠次
    • Organizer
      2014年光化学討論会
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道・札幌市)
    • Year and Date
      2014-10-11 – 2014-10-13
  • [Presentation] Cross-Coupling Reaction of (Nitronyl Nitroxide-2-ido)(Triphenylphosphino)Gold(I) with Aryl Halides2014

    • Author(s)
      S. Suzuki, R. Tanimoto, M. Kozaki, K. Okada et al.
    • Organizer
      The 8th Russian-Japanese Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices
    • Place of Presentation
      Kazan (Russia)
    • Year and Date
      2014-09-29 – 2014-10-02
  • [Presentation] ペンタセンの窒素および硫黄原子アナログの合成、構造、性質2014

    • Author(s)
      吉田考平,鈴木修一,小嵜正敏,塩見大輔,佐藤和信,工位武治,岡田惠次
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学(宮城県・仙台市)
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [Presentation] ニトロニルニトロキシド置換フェノキシルジラジカルの高効率合成と金属錯体への展開2014

    • Author(s)
      辻本晴希,鈴木修一,小嵜正敏,塩見大輔,佐藤和信,工位武治,岡田惠次
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学(宮城県・仙台市)
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [Presentation] ニトロニルニトロキシドラジカルアニオンが二つ配位した銀および金錯体の合成と性質2014

    • Author(s)
      和田知之,鈴木修一,小嵜正敏,岡田惠次
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学(宮城県・仙台市)
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [Presentation] 色素増感型太陽電池を指向したサレン金属錯体とその類縁体の合成と性質2014

    • Author(s)
      植田勇希,鈴木修一,小嵜正敏,村松陽平,昆野昭則,岡田惠次
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学(宮城県・仙台市)
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [Presentation] アントラセンユニットを組み込んだアザシクロファンの合成と電気化学的性質2014

    • Author(s)
      岩永哲夫,岡本尚朗,豊田真司,鈴木修一,岡田惠次
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学(宮城県・仙台市)
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [Presentation] New aspects of Nitronyl Nitroxides in Materials Science2014

    • Author(s)
      K. Okada, S. Suzuki, M. Kozaki, R. Tanimoto et al.
    • Organizer
      The 14th International Conference on Molecule-based Magnets
    • Place of Presentation
      Saint Petersburg (Russia)
    • Year and Date
      2014-06-05 – 2014-06-10
    • Invited
  • [Presentation] Recent Advances in Nitronyl Nitroxide Chemistry2014

    • Author(s)
      K. Okada, R. Tanimoto, X. Zhang, S. Suzuki, M. Kozaki et al.
    • Organizer
      The 2nd Awaji International Workshop on “Electron Spin Science & Technology
    • Place of Presentation
      淡路夢舞台、Westin Hotel (兵庫県・淡路市)
    • Year and Date
      2014-05-15 – 2014-05-17
    • Invited

URL: 

Published: 2016-06-01  

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