2014 Fiscal Year Annual Research Report
メタラサイクルを経由した炭素―炭素結合切断反応による分子骨格再構築化
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26288052
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
木村 正成 長崎大学, 工学研究科, 教授 (10274622)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
重光 保博 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (50432969)
小野寺 玄 長崎大学, 工学研究科, 助教 (90433698)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ニッケル / カップリング / 高効率 / ジケテン / アルキン / 有機亜鉛 / 有機アルミニウム / フェニル酢酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ニッケル触媒を用いた不飽和炭化水素化合物に対するカルボニル化合物と有機亜鉛の共役付加反応を開発した。共役ジエン，アルキン，アルデヒド，アミン共存下，ジメチル亜鉛を添加すると，異なる５成分が１分子ずつ位置及び立体選択的に付加反応を行い，3E,6Z-オクタジエニルアミンを与えた。また，同形式の反応を二酸化炭素雰囲気下で行うとこれまでの手法とは異なる位置選択性で不飽和カルボン酸の合成が可能になった。
ニッケル触媒存在下，ジケテンに対してアルキンと有機亜鉛及び有機アルミニウムを添加すると，用いる有機金属化合物の種類により反応挙動が異なった。例えば，ジメチル亜鉛を用いて反応を行うと，ジケテンのエノール炭素-酸素間結合が切断反応を受け，アルキン挿入とジメチル亜鉛のカップリング反応によりジエニルカルボン酸の位置及び立体選択的合成が可能になった。一方，トリメチルアルミニウム共存下で同形式の反応を行うと，アルキンの二量化反応を伴いながら，ジケテンとメチル基の付加反応が同時に進行した。
トリメチルアルミニウムの代わりにジエチルエトキシアルミニウムを添加すると反応挙動が劇的に変化した。ニッケル触媒存在下，ジケテン，アルキン，ジエチルエトキシアルミニウムを添加すると，フェニル酢酸誘導体が選択的に得られた。更に，同条件下において，トリフェニルホスフィン配位子を加えると，対称性フェニル酢酸が得られた。本反応では，まずジケテンの炭素-炭素二重結合が切断し，引き続きアルキンとの付加反応が進行しているものと予想される。
ジエチルエトキシアルミニウムの代わりに，ジメチルメトキシアルミニウムを用いたところ，フェニル酢酸ではなく，ヘキサジエン酸が得られた。本反応もジケテンの炭素-炭素二重結合が切断を受けながら進行しているものと思われる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度はAngewandte Chemie International Edition を筆頭に６報の原著論文を執筆した。
また国際学会で依頼講演を２件受け、本研究成果は概ね達成されていると思われる。
今年度はさらなる飛躍を目指し、昨年度以上の業績を上げていきたい。
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| Strategy for Future Research Activity |
ニッケル触媒と有機亜鉛又は有機機アルミニウムによる相乗効果を利用した炭素-炭素二重結合の切断反応は学術的にも極めて珍しい。本研究では，置換ジケテンやアルキン類との反応を検討し，基質許容性を精査すると共に，同位体効果を活用した反応機構の解明を行う。ジケテンのような反応性に富む二重結合の反応のみならず，エノールエーテルや単純アルケンの炭素-炭素切断機構を検討しつつ，新しい炭素骨格形成を開発する。量子化学計算による中間体や遷移状態の捕捉を通じて，反応機構の解明を同時に目指す。DFT法を中心として，大規模系に適用可能なONIOM法,FMO法等の最先端手法を活用する。
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| Causes of Carryover |
ロジウム触媒による反応を行わなかったため、消耗品費の購入が予定よりも少なかったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
研究消耗品費に１００万円、人経費等に11万円を充当する予定である。
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