2015 Fiscal Year Annual Research Report
高度に構造制御された刺激応答性ポリマーの新機軸：カチオン重合の挑戦
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26288063
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
青島 貞人 大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50183728)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 高分子設計 / 高分子分解 / リビング重合 / カチオン重合 / 交互共重合 / ポリ乳酸 / グラフトポリマー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまで本研究では、当研究室で開拓してきたリビングカチオン重合系を用いて、刺激応答性ポリマーをはじめとする機能性ポリマーの合成を検討してきた。今年度は、(1) 一連の研究で見いだしたビニルエーテルとアルデヒドの交互型重合を用い、新規構造のポリマーの合成、(2) 生分解性のポリ乳酸を有する種々のブロックポリマーの合成、(3) 含フッ素溶媒、イオン液体、有機溶媒を用いた三層系によるワンショットブロックポリマー合成、(4) フィルム形成可能なポリスチレン類及び刺激応答性セグメントを組み込んだブロックポリマーの精密合成を検討した。
(1) 新しい展開として、ビニルエーテルとアルデヒドの選択的三量化反応を見いだした。さらにその反応を、ジアルデヒドを用い連続的に進行させることにより、新規直鎖状ポリマーを合成した。また、フルフラールを用いることにより、有機反応（ディールス・アルダー反応）と交互重合が同時に進行するタンデム系も見いだした。生成ポリマーは特徴的なシークエンス分布を有した。
(2) ポリ乳酸は、結晶性、生分解性、ステレオコンプレックス形成の特徴的な性質を有するので、刺激応答性ビニルエーテルとの共重合により、新しいブロックポリマーを精密合成した。その結果、ポリ乳酸の鎖長の違いにより、水中で温度応答性を示したり、結晶化して温度応答性を示さなくなるなど、特異的な挙動が見られた。
(3) これまで含フッ素溶媒と有機溶媒を用いた二層系によるワンショットブロック重合法を検討してきたが、反応が完全には選択的に進まなかった。そこで新しく、適当な構造のイオン液体を三層目に用いることにより、定量的なワンショットブロック重合が可能になった。
(4) スチレン誘導体とビニルエーテルとのブロック共重合の条件を見いだしたので、この反応系を用いて、高感度な温度応答性フィルムやアニオン応答性フィルムの合成を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
申請時に記載した「研究の目的」は、ほぼ全て予定どおり達成できている。さらに予定になかった下記のような新しい研究の芽を見つけることができたため、当初の計画以上に進展していると評価できると考えている。
・ビニルエーテルとアルデヒドの選択的三量化反応を見いだし、ジアルデヒドを用いてその反応を連続的に進行させることにより、新しい分解性直鎖状ポリマーを合成できた。さらに、アルデヒドとしてフルフラールを用いてビニルエーテルとの交互共重合を行うと、生長末端のフルフラールにだけディールス・アルダー反応が進行し、2：（1+1）のシークエンス分布を持つポリマーが得られることがわかった。さらに、異性体のアルデヒドを用いると、全く異なる挙動を示した。
・ブロックや星型ポリマーのワンショット合成法として、含フッ素溶媒、イオン液体、有機溶媒を用いた三層系による重合の有効性が明らかになった。
・フィルム形成可能なポリスチレン類及びイオン液体を有するセグメントを組み込んだブロックコポリマーフィルムを新たに精密合成でき、高感度なアニオン応答性フィルムを創製できた。
・新しいグラフトポリマー合成法として、アセタールを用いて枝鎖間の距離を制御する方法を見いだすことができた。また、ポリ乳酸のマクロモノマーの合成が可能になり、新しいタイプのポリ乳酸グラフトポリマーの合成が可能になった。
・環境への負荷の小さな触媒として、金属を含まない開始剤系によるN-ビニルカルバゾールの制御重合を見いだすことができた。また、新しい光開始型リビングカチオン重合の可能性も見いだすことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究の推進方策は以下の通りであり、研究計画の大きな変更や研究を遂行する上での課題は特にない。また最終年度として、本研究のまとめも行う。
(1) 対イオン設計に基づく新規重合開始剤系の開拓：27年度の計画を引き続き系統的に検討していくが、27年度に可能性を見いだした、金属を含まない触媒系を用いたN-ビニルカルバゾールの制御重合、光開始によるビニルエーテルのリビングカチオン重合、枝鎖間距離を含めて全ての鎖長が制御されたグラフトポリマーの合成、シッフ塩基型配位子を有するカチオン重合開始剤系、ラジカル重合とカチオン重合の同時重合、ビニル付加・開環同時カチオン共重合等を検討する。
(2) 高度に構造制御された刺激応答性高分子材料の創成：27年度までにビニルエーテルとアルデヒドとの交互共重合を見出したが、さらに新しい系として見つけることができた有機反応と交互共重合のタンデム型反応、選択的三量化反応を用いた新規分解性鎖状ポリマーの合成を行う。前者に関しては、ビニルエーテルやアルデヒドの構造の影響が大きいと予想されるため（たとえば、有機反応が全く起こらない系、生成ポリマーのシークエンスが異なる系など）、系統的に検討を進めたい。後者に関しては、ビニルエーテルだけでなくスチレン系へも展開を考えており、まずはスチレンとアルデヒドの選択的三量化反応の検討から始める。
また、ポリ乳酸のマクロモノマーの合成法の確立を行い、新規ポリ乳酸グラフトポリマーの合成に取り組む。マクロモノマーの末端の制御がポイントになると考えられる。さらに、単独重合による星型ポリマー、共重合によるグラフトポリマーの精密合成も行う。ブロックポリマーとは異なり、ポリ乳酸側鎖の特徴が現れやすくなると考えられ、結晶化やステレオコンプレックスへの影響が特に興味深い。
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| Causes of Carryover |
研究はほぼ計画通り（またはそれ以上に）進行することができた。節約して使用したこともあり、基金分として100万円あまりが未使用額として残った。年度末に使用するより、最終年度の研究遂行のために有効に使用するべきと考えた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
28年度において、研究遂行のために必要な物品費として使用する予定である。
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| Remarks |
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[Journal Article] Controlled radical polymerization of styrene with magnetic iron oxides prepared through hydrothermal, bioinspired, and bacterial processes2015
Author(s)
Kanazawa, A.; Satoh, K.; Kanaoka, S.; Kakihana, M.; Kobayashi, M.; Sato, J.; Imai, H.; Oaki, Y.; Arakaki, A.; Katagiri, K.; Kamigaito, M.; Aoshima, S.
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Journal Title
RSC Adv.
Volume: 5
Pages: 51122-51129
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Thermoactivatable Polymer-grafted Liposomes for Low-invasive Image-guided Chemotherapy2015
Author(s)
Aoki, I.; Yoneyama, M.; Hirose, J.; Minemoto, Y.; Koyama, T.; Kokuryo, D.; Bakalova, R.; Murayama, S.; Saga, T.; Aoshima, S.; Ishizaka, Y.; Kono, K.
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Journal Title
Transl. Res.
Volume: 166
Pages: 660-673
DOI
Peer Reviewed
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