2014 Fiscal Year Annual Research Report
実験と理論の連携による可逆的固液光相転移の機構解明
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26288096
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
木原 秀元 独立行政法人産業技術総合研究所, ナノシステム研究部門, 研究グループ長 (60282597)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
下位 幸弘 独立行政法人産業技術総合研究所, ナノシステム研究部門, 上級主任研究員 (70357226)
則包 恭央 独立行政法人産業技術総合研究所, 電子光技術研究部門, 主任研究員 (50425740)
秋山 陽久 独立行政法人産業技術総合研究所, ナノシステム研究部門, 主任研究員 (80356352)
松澤 洋子 独立行政法人産業技術総合研究所, ナノシステム研究部門, 主任研究員 (10358020)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 光化学 / 相転移 / 有機材料 / 計算科学 / 分子動力学 / DFT計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
まず、実験的手法では、液体と固体間を光で状態変化する物資の内、糖アルコール骨格をもつ多官能アゾベンゼン誘導体について、そのメカニズムを明らかにすることを目的として研究を進めた。これまではすべての側鎖にアゾベンゼンを導入していたが、一部を光反応性のない側鎖を導入してその影響を調べた。その結果直鎖状の側鎖を導入すると光照射にかかわらず、固体のままであり、屈曲した側鎖を導入した場合は液体のままであった。このことは折れ曲がり構造と直鎖構造の変形によって、相転移することがメインのメカニズムであるという仮説が正しいことを示唆している。また極性の高い置換基を導入すると液化が起きなくなることも分かった。一方、分光学的な検討から、アゾベンゼン部分の会合体形成が可逆の相転移に重要であることも分かった。
計算科学的手法として、アゾベンゼン系分子に対して、会合状態が光学吸収スペクトルに及ぼす影響を理論的に明らかにすることを目的に、無置換アゾベンゼン２分子をさまざまな位置関係で配置し、その励起状態を時間依存密度汎関数（TD-DFT）法より計算した。その結果、それぞれの分子配置から予想されるH会合体またはJ会合体的な励起エネルギー構造が得られた。その際の光学吸収ピーク位置のシフトは比較的小さく、実験的に観測される光学吸収スペクトルを説明するにはさらなる検討が必要と判断された。
また、アゾベンゼンだけではなく他の光反応性基についても理論的な研究を行った。具体的には、可逆的に光二量化反応を示すアントラセンについて、二量体からの光解離過程について計算し、特定の励起状態が光解離に大きく関わることが理論的に示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
実験的手法、および計算科学的手法の両方で等温状態での光相転移のメカニズムに関して、ある程度の知見が得られた。しかし、未だ両手法を相補的に組み合わせたメカニズムの確立には至っていない。本年度以降、まずは吸収スペクトルや自由体積の変化等、両手法ともにアプローチしやすい現象に関して注力して研究を行っていきたい。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、光相転移に必要な単一分子構造に関して、合成化学的アプローチおよび計算科学的アプローチによる解明を試みる。合成化学的アプローチでは、特に分子の構造を系統的に変化させ、実際に得られた化合物の光相転移挙動を調べる。その結果により、光液化固化現象に必要な単一分子の構造を明らかにし、さらに単一分子の各構造要素がどの固体物性（自由体積、シス体の融点、会合構造など）と相関しているのかを解明する。一方、計算科学的アプローチでは、合成化学的アプローチで得た実験的知見と併せて、単一分子構造と分子集合構造の相関を明らかにする。光照射下における各種測定では時間分解計測を行う。この測定結果から、材料への光照射下における光異性化、分子集合構造、粘弾性などの経時変化を求め光相転移の反応素過程を明らかにする。
また、昨年度から着手した分子配置が光学吸収スペクトルに及ぼす影響について、無置換アゾベンゼン結晶構造について詳細に調べるとともに、本課題の実験で取り上げる分子に対しても研究し、実験と比較する。計算手法として、時間依存密度汎関数法（TD-DFT法）または時間依存ハートリーフォック法(TD-HF法）を用いる。次に、分子動力学計算を行い、結晶、アモルファス、会合などの分子集合構造体の 構造的特徴を計算科学的に研究する。計算は、既存のワークステーションに加え本年度の予算で購入する計算サーバを利用する。シミュレーション結果から、固体密度や自由体積を求める。この結果を比重・密度や陽電子消滅実験と相互フィードバックし、自由体積が光液化固化現象に果たす役割の解明を目指す。
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| Causes of Carryover |
物品費で購入しようと考えていたシステム偏光顕微鏡が入札の手続きにより見積価格に比べて大幅に安くなった。また、4月から2名テクニカルスタッフを雇用しようと考えていたが、適切な人外が見つからず雇用時期が大きくずれ込んだ。これらの理由により次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
1年目の研究の遅れを取り戻すべく、計算機サーバ（約95万円）を購入し、テクニカルスタッフを3人雇用する予定である。
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