2015 Fiscal Year Annual Research Report
有機修飾された酸化物共重合体による機能性ハイブリッド材料の創出
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26288108
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
高橋 雅英 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20288559)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
徳留 靖明 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50613296)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機-無機ハイブリッド材料 / 酸化物高分子 / ガラス / 分子制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
従来のケイリン酸ガラスの分子構造制御においては試薬の選択や組成比、溶媒環境、反応温度、時間といった種々の条件の制御が主な手段であった。しかしこの方法では、逐次的に重合が進む中で重合度や架橋度を細かく制御するのは困難である。そこで我々は、重合度と架橋度の制御を異なるプロセスとして制御することを目的として、無水酸塩基反応により架橋度の揃ったケイリン酸塩オリゴマー分子を作製し、これを前駆体として熱分解重合法により重合を進める2段階の合成プロセス（前駆体法）を導入した。このアプローチでは、3つの有機官能基を持つ塩化シランを用いることで、それ以上酸塩基対による反応が進行しないキャッピングされたケイリン酸塩オリゴマー分子を合成し、熱処理によって有機官能基が熱分解して水酸基に変換されることを利用している。
本研究では、前駆体として、亜リン酸を用いた。Pの架橋度が2の(Ph2MeSiO)2PRO（R=H, Me, Ph）およびオルトリン酸を用いた架橋度が3の(Ph2MeSiO)3POを作製した。これらの前駆体を熱分解重合法によりそれぞれ1次元的な直鎖状あるいは3次元的な分岐した中距離構造を有するケイリン酸ガラスを作製した。このように前駆体の作り分けに基づくガラスネットワークの構造制御によってガラス転移点や軟化点といった熱的特性や耐水性等の諸物性を制御した。
また、前駆体法には、規則正しい原子配列を実現するには決まった形の前駆体を収率良く合成する必要があり、許容される組成領域が狭いという課題がある。前駆体の種類を増やすことは、無機ポリマーを構成する周期的なユニットの選択肢が広がることにも繋がり、さらなる材料設計に有効である。そこで、今までの無水酸塩基反応と熱分解重合に加えて、リン酸基同士の脱水縮合反応を利用することで新たなSPPS型の前駆体分子を作製し構造を評価した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
従来の非晶質合成手法とは、全く異なる分子制御的手法により、非晶質材料中での原子の配列を初めて制御した。これまでの、１～２ユニットの連結制御を５ユニット程度のオリゴマー領域まで拡張し、分子構造がガラスとしてのマクロな物性に与える影響を解明している。具体的には以下の成果を得ている。
有機修飾された亜リン酸とPh2MeSiClを用いることで、構造を規定された架橋数2のSPS型の前駆体を高い収率で合成した。この前駆体を熱分解重合法を用いて重合すると、１次元的な直鎖状の中距離構造を持ったケイリン酸ガラスが得られた。一方で、亜リン酸の代わりにオルトリン酸を用いた架橋度3のSP(S)S型の前駆体からは3次元的に分岐した構造が得られた。これらの試料に対して、熱分析および耐水性試験より直鎖状のSPS型の試料の方がガラス転移点Tg, 軟化点Tsが小さく、さらに化学的安定性が優れていることが分かった。
リン酸の脱水縮合反応を導入することでSPPS型の前駆体を作製に成功した。この前駆体からは[SSPP]n型の周期的なユニットを形成可能であり、前駆体の繰り返し単位や組成領域が幅広くなることが期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
分子化学的な物性設計を行うことにより、最終生成物の熱的特性を精密に制御することを示してきた。有機物で構成される高分子の物理の進展はめざましく、本系にほぼそのまま適用できる。分子量・形態・構成化学種により高温下での分子の移動度、超分子間相互作用により分子並進運動の凍結温度を制御できるだけでなく、無機ユニット間の相互作用を利用することにより、より広範な熱特性制御が可能となる。無機系の架橋構造(Sn2+)をハイブリッドポリマーに導入することにより、高温融体特性を維持したまま、室温付近での硬さを制御した一例である。この成果をさらに発展し、主に分子間の相互作用制御により、生成物の軟化特性を精密に制御することを目的とする。特に、紫外LEDのキャッピング剤として利用可能な、熱軟化性と透光性を兼ね備えた材料を実現する。交互共重合体に代表される本提案の生成物は、分子鎖中の水素結合活性点密度、有機官能基の種類・密度、イオン性相互作用点（負に帯電した酸化物イオン、イオン結合点など）を精密に制御できることから、熱特性の制御性が極めて高い。同様に各種材質との化学的相互作用も制御し、密着性を設計できる。200～400℃で作業可能な、封着用ガラス、電子素子の保護膜、LEDモールディング剤、ガス遮断コーティングなど、実用上のニーズが高いにもかかわらず、適当な材料がないために実現されていない応用を中心に、物性を設計、実現する。
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| Causes of Carryover |
オリゴマー合成時の試薬代が見積もりよりも低く済んだこと、および２７年度に計画していた物性測定の一部を２８年度に変更したために、繰越額が生じた。また、予定していた国際会議発表を次年度に変更したために、予算算が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
オリゴマー合成条件が判明したことから、合成量が増大し、試薬購入代として用いる。また、モーリシャスで行われる学会において研究成果の報告を計画している。
さらに、物性測定として外部委託する組成化学分析等に利用する。
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Research Products
(13 results)
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[Journal Article] Positioning of the HKUST-1 metal organic framework (Cu3(BTC)2) through conversion from insoluble Cu-based precursors2015
Author(s)
Toyao T., Liang K., Okada K., Ricco R., Styles M.J., Tokudome Y., Horiuchi Y., Hill A.J., Takahashi M., Matsuoka M., Falcaro P.
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Journal Title
Inorg. Chem. Frontiers,
Volume: 2
Pages: 434-441
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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