2014 Fiscal Year Annual Research Report
Procise fabrication of non-silica-based hybrid mesoporous materials through a molecular design of starting chemicals
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26288110
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
木村 辰雄 独立行政法人産業技術総合研究所, 先進製造プロセス研究部門, 主任研究員 (20308191)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 多孔体 / メソポーラス / 無機固体化学 / ナノ機能材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
界面活性剤にPluronic F127を使用し、メソポーラスホスホン酸アルミニウムの薄膜化を行った。触媒機能等を発現する有機官能基を導入するため、芳香族化合物を含む当該メソ多孔体薄膜の合成を中心に検討した。
・ベンゼン架橋ホスホン酸を使用した合成では、透明前駆溶液の調製は可能であったが、ブロードな回折ピーク（XRD）が観察されただけで、高規則性メソ多孔体薄膜を得るには至らなかった。有機基をキシレンに変えると、ホスホン酸がエタノール／水混合溶媒に溶解しなくなり前駆溶液の調製すら困難になった。以上から、出発原料及びその反応物（ホスホン酸アルミニウム種）の溶解性やAlCl3（アルミニウム源）との反応性の同時制御に向けて、ホスホン酸とそのエステルの中間状態を利用すれば最適前駆溶液が調製できるとの発想に至った。実際に、ベンゼン或いはキシレンを含むメソ多孔体薄膜の合成が可能であることを見出した。
・各ホスホン酸エステルの酸処理条件を連続的に変化させて合成条件の最適化を行った。ベンゼンを含む場合には、ケージ状メソ孔の規則配列がメソ多孔体薄膜全体に観察（TEM）された。キシレンを含む場合は、均一メソ孔の規則配列までは観察できなかったが、薄膜化は可能であった。ただし、キシレン部位は耐熱性が高くなく、例えば、400℃焼成で分解されメソポーラス構造が崩壊するので、触媒反応等に利用できる基本骨格として、今後は、ベンゼン架橋の化合物を中心に検討するとの結論に至った。
・上記最適合成条件を科学的に解釈し他の合成系（例えば、アミノ基、スルホン基を含むホスホン酸化合物）に拡張するため、GPS分析（今年度購入）により、溶解種の分子量を測定した。酸処理の程度が高い方がより多くのAlCl3と反応している様子は伺えたが、今後は、ホスホン酸化合物の反応後の分子構造に関する情報を収集できれば、合わせて考察していきたい。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
予算提案書に記載した内容通り、以下の研究成果が得られている。
１．ベンゼン及びキシレンで架橋された市販のホスホン酸エステルを酸処理することで得られる出発原料とアルミニウム源（AlCl3、無水）との反応によって透明な前駆溶液が調製できることが確認できた。
２．連続的に酸処理条件を変化させて得た出発原料（ホスホン酸とそのエステルの中間体）の組成分析（元素分析）を行いつつ、メソポーラスホスホン酸アルミニウム薄膜の合成を行った結果、ベンゼン架橋のホスホン酸化合物から構造規則性の高いメソポーラス薄膜の合成が可能であることを見出した。
３．焼成により界面活性剤（Pluronic F127）を除去しているが、ベンゼン部位が十分な耐熱性を有することを確認しており、例えば、400℃焼成後も多孔質構造が保持されることを確認し、ベンゼン架橋のホスホン酸アルミニウム骨格が触媒反応に利用する基本構造として好ましいことが確認できた。
４．GPC分析（今年度購入）により、前駆溶液中の溶解種（ホスホン酸アルミニウム種）の分子量を測定し、最適合成条件を科学的に解釈することを目指しているが、その測定に着手できているとともに、市販のホスホン酸或いはホスホン酸エステル（単一組成）も測定し、測定精度を高める努力をしている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度に抽出された課題「ホスホン酸化合物の反応後の分子構造に関する情報を収集」「ベンゼン架橋の化合物を中心に検討」することを前提として、予算提案書に記載した内容に沿った形での研究が進展できると考えている。
１．論文報告のあるベンゼン架橋ホスホン酸の合成法を参考に、スルホン化及びアミノ化した出発原料の合成法を着実に開発する。また、大量合成（出発原料の確保）が可能な外注先を確保して、出発原料の最適構造モデルの研究のスピードアップを図れるようにしておく。
２．各種分析（例えば、UV-Vis測定、FT-IR測定、XPS測定による構造評価）に関しては、最適なサンプルのみ一気に測定すれば十分な情報収集ができると考えているので、触媒応用に利用する予定のスルホン基或いはアミノ基を有する芳香族化合物を骨格内に含むメソポーラス薄膜の合成を優先して進めたい。
３．その他の金属源との反応によってメソポーラス薄膜を得ることも想定しているが、メソポーラスホスホン酸アルミニウムが提供する唯一の親水空間という特異空間内での触媒反応を調査することが本研究提案の主目的なので、適切な触媒反応を精査し、本物質系の特異性を着実に示していきたい。
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| Causes of Carryover |
購入装置（ゲル浸透クロマトグラフィー、GPC）に関して、購入予定価格と比較して、担当者の企業努力により極めて安価（原価相当）で落札してくれたことが主な要因であるが、加えて、当初予定していた出張を控えて実験をより多く行うための時間を確保することに努めた結果が、次年度使用額が生じた理由である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
スルホン基やアミノ基を含む出発原料の合成法を着実に開発することが今後の展開にとって最重要課題になるが、当該予算の活用を図り、有機合成を外注したいと考えている。研究提案時或いは研究開始当初には想定していなかったが、研究の進展を大きく後押しできる効果的な手段として、有機合成を外注して出発原料をある一定量確保できれば、高規則性メソポーラスホスホン酸アルミニウムの合成条件の最適化等を加速することができる。
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