2014 Fiscal Year Research-status Report
活性炭上でのイオン性水質汚染物質の吸着除去サイトの創製
| Project/Area Number |
26340058
|
|---|
| Research Institution | Chiba University |
|---|
Principal Investigator |
町田 基 千葉大学, 総合安全衛生管理機構, 教授 (30344964)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
|
| Keywords | 活性炭 / 表面 / 陽イオン / 陰イオン / 重金属 / 硝酸イオン / 吸着除去 / 水質汚染 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
水処理に使用される活性炭は本来疎水性のグラファイト面に疎水性の有機汚染物質を吸着するのに広く使用されてきた。本研究では活性炭表面に極性官能基などを導入することにより，これまで活性炭では処理できずにイオン交換樹脂などに頼ってきたイオン性（極性）物質の吸着などにも活性炭を適用できるようにしようとするものである。
鉛イオンやカドミウムイオンなどの重金属陽イオン，硝酸イオンやクロミウムイオンなど水質汚染に寄与するイオン性物質の活性炭による吸着除去について検討を進めている。初年度（Ｈ２６年度）は主にさまざまな酸化方法を用いて活性炭表面に重金属イオン（陽イオン）の吸着に有効なカルボキシル基の導入を試みた。その結果，これまで最高吸着性能を得るのに１０日以上を要していたのが，硫酸と硝酸の混合液で酸化することにより，温和な条件で１日程度の酸化時間で 2 mmmol/g （鉛イオン）以上の吸着性能を得ることに成功した。
陰イオンについては地下水汚染で問題となっている硝酸イオンを用いて吸着性能を調べた。戦略としては活性炭上にプロトンを収容しやすいアミノ基（-NH2）を導入して水溶液中で表面を正に帯電させることを狙った。アミノ基であれば活性炭本来の有機物吸着を阻害することもないと考えたからである。さまざまな還元剤を用いたり，白金を担持させた炭素を水素処理したりして表面窒素のアミノ化を試みたが，結果的にはこれまでの最高性能の 0.5 mmol/g と同等か若干上回る程度であった。
陽イオンについても陰イオンについても多くの条件で吸着を試みた結果，これまで調製してきた活性炭には，正に帯電するサイトと負に帯電するサイトが混在しており，そのバランスによって陽イオンや陰イオンの吸着量が増減すると推定された。このため正負どちらか一方のサイトのみをさらに選択的に導入することが重要であることが明確になった。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
陽イオンの吸着は酸性官能基とのイオン交換で進行しており，さまざまな方法で酸性官能基を導入することに成功している。以前は４日～１０日以上を要していた酸化法に代わり，約１日で十分な吸着性能を有する酸化活性炭の製造方法を見出したので酸性官能基の導入方法については目標を達成できたと考える。しかしながら，調製した酸化活性炭は依然として塩基性の溶液では分解が進行するため，炭素の特性である液性（酸性，塩基性）や温度（低温から１５０℃程度まで）の影響を受けない性質を持たせるためにもさらなる検討が必要である。また，新たな知見として酸性官能基の内，カルボキシ基は吸着を促進するが，ラクトン基については吸着を阻害することが明らかとなった。
一方，陰イオンの吸着については様々な表面修飾を試みているが，陽イオンの吸着性能の向上に比べて十分な性能向上には至っていない。市販の陰イオン交換樹脂（ポリマー）で 1.5 mmol/g 程度の硝酸イオンが吸着するのに対して，0.5 mmol/g 程度の吸着性能である。これまで活性炭のアンモニア処理，アミノ基の導入やピリジンの水素化（還元）などさまざまな表面処理を試みたが，0.1～0.5 mmol/gの範囲で変動する程度で 0.5 mmol/g を越えるには至っていない。
陰イオンの吸着のためには，原理的には炭素表面上に -CH2-NH2 のようなメチレンを１つ以上介したアミン（pKa > 10）を導入できれば水溶液中のプロトン（H+）を受容（プロトン化）能力が向上して硝酸イオンの吸着を促進できると考えられる。「研究実績の概要」でも述べたように活性炭表面上にはさまざまな官能基が存在し，吸着を促進するサイトと阻害するサイトが混在している。陽イオン，陰イオン，いずれの場合も，さまざまなサイトが存在する問題に関しては「今後の研究の推進方策」の中で述べる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
酸性官能基の導入については有効な方法が見出されているが，ナトリウムイオン交換体にしておかないと吸着途中で溶液のｐＨが低下してそれ以上陽イオンが吸着しなくなる。また，塩基性溶液中で酸化活性炭の構造が崩れ，溶液中に分解された炭素が溶解する問題がある。これらの問題を解決するために酸化およびその後の処理について，イオン交換樹脂の処理方法などを参考に有効な方法を検討していく。また，酸性官能基の中でも陽イオンと反発するラクトン基なども存在するので，これらの官能基を中性あるいは塩基性に転化する手法についても検討する。
活性炭上に陰イオンの吸着サイトについては，不活性ガス中での活性炭の高温処理により塩基性酸素官能基やグラファイト層のπ電子密度の上昇により硝酸イオンの吸着が0.5 mmol/g 程度まで増大することが確かめられているが，究極的には市販の陰イオン交換樹脂並の1.5～2.0 mmol/g 程度の吸着容量を目標にさまざまな表面処理を試みる。これまでにアミノ基の導入，酸化活性炭の高温脱気など様々な方法を試みてきたが，大幅な吸着性能の向上に成功していないので，窒素含量の高い活性炭を高温処理したり，アミンやピリジンタイプで存在する窒素原子をアルキル化したりして，炭素表面上での４級窒素（窒素が正にチャージ）の生成を試みる。また，窒素含有率が低い炭素系材料でも水酸化カルシウムなどの塩基処理により硝酸イオン吸着が増大したという報告もあるので，酸化や塩基処理などを検討する。
|
