2014 Fiscal Year Research-status Report
消化ガス精製用標的分子捕捉型複合吸着剤の開発とガス分離濃縮システムへの応用
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26340077
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
松本 明彦 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90239088)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 吸着 / 消化ガス / ゼオライト / 活性炭 / 二酸化炭素 / 硫化水素 / 酸化亜鉛 / 四酸化三鉄 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
消化ガス中のメタンを精製・濃縮するため，メタン以外の各不純物分子の吸着除去に最適な多孔体吸着剤を複合化した「標的分子捕捉型複合吸着剤」の開発を目指して，各種吸着剤による消化ガス不純物成分の吸着特性化と新規吸着剤の開発を行った。これまで既存のナノ多孔体であるゼオライト，活性炭について，消化ガスの不純物成分である二酸化炭素（CO2），硫化水素（H2S）の吸着能を調べた。特に化学反応性が相対的に低いCO2については吸着ミクロカロリメトリ―で微分吸着エネルギーを直接測定し，吸着の強さを定量的に調べた。
その結果，CO2の吸着分離では，LSXゼオライトが有効であり，破過時間，吸着量ともNa-LSX > Ca-LSX = Li-LSXの順序となり，CO2とカチオンサイトとの静電的相互作用の強さの序列（Ca > Li > Na）と一致しなかった。これは静電場強度が強いCa-，Li-LSXでは，陽イオンサイトとCO2が強く相互作用して吸着するために，細孔入口付近に吸着したCO2分子が細孔内拡散に拡散し難く細孔を閉塞する結果，外部から細孔内への新たなCO2の拡散を阻害することによると考えられた。
活性炭（AC）は，H2Sの吸着除去を期待して，酸化処理により表面に極性官能基である含酸素官能基を増やした試料(AC-HP)，H2Sに対して化学吸着性を持つ酸化亜鉛あるいは四酸化三鉄をそれぞれ高分散させた試料（それぞれAC-ZnO，AC-Fe3O4）を調製し，それぞれH2S吸着性を調べた。その結果，ACとAC-HPで破過時間に顕著な差は観察されず，含酸素官能基の導入に伴うH2S吸着能の増大は認められなかった。一方，金属酸化物担持ACはAC，AC-HPと比較して吸着能が著しく向上した。特にAC-ZnOは吸着開始後6 hまでH2Sを良く吸着し，15 hで破過した。これに対してAC-Fe3O4では，吸着量はAC-ZnOよりも少なかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では消化ガス中の不純物ガスであるCO2ならびに微量不純物気体のH2S，シロキサン，水蒸気を選択的に捕捉する多孔質吸着剤の探索と開発を行い，これらの吸着剤を複合化した標的分子補足型複合吸着剤を開発するとともに，得られた複合吸着剤を真空圧力スイング吸着（VPSA）システムに導入し，効率の良い消化ガスの精製・濃縮を実現することを目指している。
H26年度は，探索的に吸着剤の細孔径・細孔構造や表面化学組成を制御を試み，CO2については吸着ミクロカロリメトリーを用いて吸着エネルギーを解析した。その結果，CO2吸着にはゼオライトが有効であることを確認し，ゼオライト構造に含まれる陽イオン種の違いとCO2吸着分離能との相関を示すことができた。
さらにH2S標的型吸着剤の開発を目指して，探索的にAC表面を遷移金属酸化物で修飾した。その結果，酸化亜鉛微粒子が高分散したAC（AC-ZnO）がH2Sに対してきわめて高い吸着性と吸着容量を示した。AC-ZnOを吸着塔に入れて動的吸着を測定したところ，単体のACあるいは四酸化三鉄を高分散したAC-Fe3O4と比較して，吸着管内で吸着が起きる領域(物質移動帯MTZ)が非常に短かいことを確認できた。以上，CO2とH2Sに対する標的分子補足型吸着剤を得ることができたと考えられ，当初予定の目的を順調に達成していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年に引き続き標的捕捉型吸着剤の調製を行う。特に消化ガスの不純物であるシロキサンを標的とする吸着剤の開発を行う。シロキサンを溶解したn-ヘキサン，あるいはシロキサンそのものに窒素を吹き込むことで，シロキサン蒸気を含有した窒素ガスを調製し，これらの混合ガスを用いて流通吸着法によって吸着挙動を調べる。シロキサン，n-ヘキサンとも疎水性蒸気であることから，多孔性吸着剤としては表面が疎水的なナノ多孔性シリカ，疎水性ゼオライト，微黒鉛の含有率の高いACを用い，吸着解析の結果に基づいてこれらの親・疎水性を制御した試料を開発してゆく。
これらと並行して各ガス成分の吸着に適した吸着剤の複合化を行い，標的分子捕捉型複合吸着剤を作成して，吸着測定・流通法吸着を行う。
現有の1塔式圧力スイング吸着法(VPSA)の吸着分離・濃縮試験システムを用いて，これまで調製したCO2標的型吸着剤のメタン分離・精製能を調べる。消化ガスのモデルガスとしてメタン/CO2混合ガスを用いる。吸着塔出入口に質量流量計と圧力計を設置し，メタン濃度を吸着塔出口でCO2を採取して逐次分析することで，メタン濃度，CO2の吸着量の経時変化を測定する。CO2吸着性を調べ次第，標的分子捕捉型複合吸着剤をVPSAシステムに組み込んで不純物成分の除去とメタンの濃縮について調べてゆく。
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| Causes of Carryover |
当初予定したCO2，H2S標的型吸着剤の開発において予定以上に興味ある成果が得られたことから，これらの吸着剤の特性化を詳細に行った。その結果，当該年度に行う予定だったVPSA装置の改造，ガス検出システムの改造が当該年度中に完了せずに次年度に継続して行うことになった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
当初予定していたVPSA装置の改造と，ガス検出システムのためのガスクロマトグラフの改造（キャピラリーカラム用ポートの新設）のために使用する。次年度前期中に使用する予定である。
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