2014 Fiscal Year Research-status Report
半導体ナノ粒子への高密度キャリアドープによる局在プラズモン‐励起子協奏現象の研究
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26400316
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
濱中 泰 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (20280703)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | プラズモニクス / 半導体ナノ粒子 / キャリアドープ / 非線形光学 / 光物性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高密度キャリアドープ半導体ナノ粒子を得るため、硫化銅ナノ粒子を選んだ。銅欠損を導入すると硫化銅ナノ粒子に正孔をドープできる。このような硫化銅ナノ粒子を化学的に合成する方法を開発し、サイズと銅欠損の量を精密に制御することに成功した。Cu/S比は2.0～1.8の範囲で変化し、粒径は4～5 nmでほぼ一定であることを確かめた。
これらの硫化銅ナノ粒子は近赤外域にブロードな吸収帯を示した。硫化銅ナノ粒子を分散させる有機溶媒を交換すると吸収ピーク波長は変化し、溶媒の屈折率が大きいとピークが長波長に現れる特徴を示した。この特徴は吸収帯の起源が局在プラズモン共鳴であることを示している。しかし、溶媒の屈折率への依存性が理論的な予測よりもはるかに小さかった。原因として硫化銅ナノ粒子の表面配位子の影響が考えられるため、配位子の交換法の検討を開始した。
局在プラズモンによる吸収帯のピーク位置は硫化銅ナノ粒子のCu/S比に依存して異なった。銅欠損が多いほどピークは短波長にあった。Mie理論により局在プラズモン吸収帯を解析してキャリア密度を見積もった結果、キャリア密度は1cm3当り10の21乗程度で、銅欠損が多いほどキャリア密度が高いことがわかった。
銅欠損の少ない硫化銅ナノ粒子は近赤外発光を示し、銅欠損が増加すると発光は弱くなった。キャリア密度の違いが励起状態に影響していると考えられるので、励起緩和ダイナミクスを調べるため発光寿命測定装置を組み立てた。
また、欠損、キャリア密度、発光に関する知見を得るため、同じカルコゲナイド半導体であるカルコパイライトのナノ粒子の発光特性を調べ、発光機構が欠損に関係することを示した。硫化銅ナノ粒子の場合は一つのナノ粒子におけるプラズモンと励起子の相互作用が研究対象であるが、比較のために励起子とプラズモンを独立に制御できる貴金属－半導体複合ナノ粒子の合成に着手した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では半導体ナノ粒子のキャリア密度をコントロールして、光学応答の主体が低キャリア密度での励起子から、高キャリア密度での局在プラズモンにクロスオーバーする過程を調べることと、両者の相互作用によって発現する現象を明らかにする。平成２６年度には、まず本研究の試料として必要である局在プラズモン共鳴を示す高密度にキャリアをドープした硫化銅ナノ粒子を作製する方法を開発した。また、ナノ粒子のサイズと組成を実験的に評価する方法と、キャリア密度をMie理論に基づいて見積もる方法を確立することができた。加えて、今後励起状態の緩和ダイナミクスを調べるために用いる発光寿命測定装置を整備した。これらは２６年度の実施計画として挙げた事項をほぼ網羅している。
一方、硫化銅ナノ粒子や類似する高欠陥性半導体ナノ粒子の定常発光特性の評価、局在プラズモン特性の詳細な研究に必要であるナノ粒子の表面配位子の交換法の開発、貴金属－半導体複合ナノ粒子の作製については、当初の予定よりも先行しておこなった。
しかし、研究目的を達成すために必要なナノ粒子試料の準備については次のように不十分な点が残されている。十分にキャリア密度が低く局在プラズモン共鳴を示さない硫化銅ナノ粒子が得られれば、上記のクロスオーバー現象を研究するために最適と考えられる。しかし、このようなナノ粒子を得ることには未だ成功していない。また、キャリア密度の変化の範囲が現状では一桁以下と小さい。より広範囲にキャリア密度を変化させたナノ粒子を得る方法の開発が必要である。
これらの状況を鑑みて、本研究計画はおおむね順調に進行していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．高密度キャリアドープ半導体ナノ粒子の局在プラズモンの特徴を明らかにする。
貴金属ナノ粒子の局在プラズモン共鳴はMie理論で説明できる。しかし、硫化銅ナノ粒子の場合は、共鳴周波数の周囲の媒質の屈折率依存性がMie理論と定量的に合わない。また、半導体ナノ粒子のようにキャリアの量子閉じ込め効果が存在すれば、従来のMie理論が適用できるかは不明である。これらの点を明らかにするには、まず硫化銅ナノ粒子の構造を正確に取り入れたナノ粒子のモデルを構築し、Mie理論との整合性を確認することが必要である。実験的には、サイズ依存性の調査、ナノ粒子の表面配位子交換が有効と考えられる。理論的には、ナノ粒子をコア、配位子をシェルとみなしたコアシェル構造ナノ粒子としてモデル化し、拡張されたMie理論を適用する。また、どの程度のサイズにおいてキャリアの量子閉じ込め効果が発現するかを有効質量近似により確かめる。量子効果が発現するサイズにおいては電子状態は不連続になるので、それを誘電関数に反映させた局在プラズモンのモデルを構築する。実験的にはバンド間遷移の光吸収スペクトルを詳しく調べて量子閉じ込め効果を検証する。また、三次非線形感受率を評価して局所電場効果の観点からもMie理論の正当性を検討する。
２．励起子と局在プラズモン共鳴の協奏現象を研究する。
励起子光学応答が明確に観測されるような低キャリア密度の硫化銅ナノ粒子から、すでに作製が可能である高密度キャリアドープ硫化銅ナノ粒子に至る、広範囲にキャリア密度を制御した硫化銅ナノ粒子の吸収、発光、励起状態緩和などを調べる。そのためには十分にキャリア密度が低い硫化銅ナノ粒子が必要である。そのような硫化銅ナノ粒子は銅欠損が極めて少ないナノ粒子なので、従来の液相合成法の改良をおこなうだけでなく、スパッタリングやイオン注入などの新しい方法も検討していく。
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