2014 Fiscal Year Research-status Report
軟X線分光法によるイオン液体中における金属錯体の構造と電子状態
| Project/Area Number |
26410018
|
|---|
| Research Institution | Saga University |
|---|
Principal Investigator |
高椋 利幸 佐賀大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70291838)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
|
| Keywords | イミダゾリウム系イオン液体 / 分子性液体 / 電子供与性 / 配位子置換反応 / 平衡定数 / SPring-8 / X線吸収スペクトル / X線発光スペクトル |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
イミダゾリウム系イオン液体と各種分子液体との混合溶液中におけるCo2+およびNi2+の錯形成平衡に関する研究に着手した。イオン液体1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (C2mimTFSA)とアセトニトリル(AN)、メタノール(MeOH)、ジメチルスルホキシド(DMSO)を種々の分子性液体モル分率で混合して溶媒とし、金属塩Ni(TFSA)2およびCo(TFSA)2を溶解して試料溶液とした。25 Cで試料溶液に対する可視吸収スペクトルを測定した。C2mimTFSA中でCo2+とNi2+にはTFSA-が3分子配位し、6配位八面体錯体が形成される。分子性液体AN, MeOH, DMSOの電子供与性を示すドナー数は、それぞれ、DN = 14.1, 19.0, 29.8である。これに対して、TFSA-はDN = 7であり、その電子供与性は低い。したがって、可視吸収スペクトルのモル分率増加による変化は、遷移金属イオンに対するTFSA-と分子性液体の配位子置換反応に由来する。
スペクトルから見積もった遷移金属イオンに対する分子性液体分子の錯形成平衡定数は、Co2+では分子性液体の電子供与性の順番DMSO > MeOH > ANに安定な錯体を形成することを示した。一方、Ni2+ではANが最も安定な錯体を形成し、MeOH, DMSOの順番に平衡定数が低下した。このことは、配位子場安定化エネルギーの高いNi2+ではTFSA-が置換されにくく、分子性液体とイミダゾリウム陽イオンとの相互作用が配位子置換反応に影響するためであると考察した。実際、我々の研究からイミダゾリウム環水素原子と分子性液体はDMSO > MeOH >> ANの順番に強く水素結合することがわかっている。
また、SPring-8 BL17においてC2mimTFSAに対する軟X線吸収および発光スペクトル(XASとXES)測定を行った。イオン液体を構成するN, O, F原子のXASおよびXESピークは、DFT計算によりすべて帰属できた。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
イオン液体C2mimTFSAに対する軟X線吸収および発光スペクトルを測定し、DFT計算によるピークの帰属に成功した。また、Co2+とNi2+に対するTFSA-と分子性液体との配位子置換反応の平衡定数を可視吸収スペクトルから見積もり、遷移金属イオンによる錯体の安定性の相違と分子性液体とイミダゾリウム環との相互作用の寄与を解明できた。
|
| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度に購入したCV測定装置によりイオン液体中での遷移金属イオン錯体の酸化還元電位を測定する。これに基づいて、金属イオンの酸化数を変化させながらSPring-8 BL17におけるXASおよびXES測定を実施する。
|
| Causes of Carryover |
国際会議出席およびSPring-8実験のための旅費を確保していたが、学内から単年度の他予算が付いた。したがって、これらの出張費を学内予算から支出したため次年度使用額が生じた。
|
| Expenditure Plan for Carryover Budget |
各種のイオン液体を合成する必要があり、その試薬費やガラス器具費として残予算を充てる。
|
Research Products
(29 results)
-
-
-
-
-
-
-
[Journal Article] Role of Water in Complexation of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane (18-Crown-6) with Li+ and K+ in Hydrophobic 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl) amide Ionic Liquid2014
Author(s)
T. Umecky, T. Takamuku, R. Kanzaki, M. Takagi, E. Kawai, T. Matsumoto, T. Funazukuri
-
Journal Title
J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.
Volume: 80
Pages: 401-407
DOI
Peer Reviewed
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
