2015 Fiscal Year Research-status Report
水分子によって構成されるかご型ナノ空孔を有する物質の構造相転移
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26410032
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
竹谷 敏 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 物質計測標準研究部門, 主任研究員 (40357421)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | クラスレートハイドレート / 結晶構造 / 包接化学 / 位相コントラストX線イメージング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
粉末X線回折により、メタンと同様の四面体構造のハイドロフルオロカーボン（CH3F, CH2F2, CHF3, CF4）のみをゲスト分子として包接する、メタンと同様のI型構造を形成するハイドレート試料の粉末X線回折による 精密構造解析を実施した。
CH3F, CH2F2, CHF3がゲストの場合、分子サイズはメタンと比較して大きいにも関わらず、いずれもメタンとほぼ同じ単位胞サイズであった。この結果は、これまでに報告されている単位胞サイズとゲスト分子サイズの比例関係と異なる結果であった。CF4がゲストとなると、単位胞サイズは優位に大きくなることが、明らかとなった。ケージ占有率に関しては、CH3Fはメタンと同様に大小ケージをほぼ100％占有するのに対し、CH2F2とCHF3は大ケージの100％占有と一部の小ケージを占有、CF4では大ケージのみを占有するといった、ゲスト分子サイズに依存し、小ケージの占有率が減少する傾向が示された。さらに、これらゲスト分子は、ケージ中でのゲスト分子の平均分布位置が、ゲスト中のフッ素原子の数に応じた異方性が示され、単位胞サイズとゲスト分子の関係は単純なものではなく、ケージを構成する水分子とゲスト分子との相互作用に大きく依存することが初めて、実験的に示された。
低温型位相コントラストX線CT測定に関しては、昨年度と同様に、常圧下においても＋4℃まで安定に存在可能なテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）ハイドレートを用い、同一の試料の温度変化過程のイメージング実験を実施した。－20℃（氷と共存状態）と＋3℃（水と共存状態）でのその場観察を行った。密度標準試料として、シリカビーズ、バルク氷も併せて測定することにより、同手法の密度分解能の評価とダイナミックレンジの評価を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
直接空間法を用いた非経験的な粉末X線構造解析により、ガスハイドレートの精密結晶構造解析手法が確立しつつある。具体的には、ハイドロフルオロカーボンの各ゲスト分子の籠型構造中での平均分布位置の可視化とケージ占有率の解析に成功し、国際誌に掲載が決まった。また、粉末X線構造解析によるガスハイドレートの新規構造の解析結果に関しでも、論文誌に投稿中である。
位相コントラストX線イメージング測定の方に関し、放射光施設の不調により、予定よりも若干、測定データの取得にてこずっている。しかし、温度制御性能は非常に安定したものになってきており、十分に、挽回が可能であると思われる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の実験計画に従い、これまでに確立した測定・解析手法をもとに、各種ガスハイドレート試料の測定・解析を実施する。
精密結晶構造解析と位相コントラストX線イメージング測定の両者の解析により得られるガスハイドレートの密度を比較検討することにより、求められるガスハイドレートの結晶構造およびケージ占有率を評価する。さらに、ケージ内でのゲスト分子の分布状態と結晶構造の安定性、ケージ占有率との関係について検討を進める。
粉末X線構造解析により明らかにされた結果をもとに、DFT計算などの計算機実験で、より詳細にガスハイドレート結晶内でのゲスト分子の状態を考察するとともに、ケージ構造との相関を相対的に評価していく予定である。
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| Causes of Carryover |
予定のエックス線管球の交換時期が遅くなり、購入を見送ったため。一方で、当初予定よりも冷ガス吹付装置改良費が少し高額になったが、無事に改良を完了できた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
当初予定のエックス線管球の交換を行う予定である。
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