2015 Fiscal Year Research-status Report
高周期14族元素カチオン種の発生と小分子活性化に基づく複素環化合物の創製
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26410035
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
川島 隆幸 群馬大学, 大学院理工学府, 客員教授 (80011766)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
有井 秀和 宮崎大学, 教育文化学部, 准教授 (80384733)
海野 雅史 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (20251126)
箕浦 真生 立教大学, 理学部, 教授 (30274046)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ベンジルジイソプロピルシラン / ジイソプロピル-1-ナフチルシラン / ヒドリド引き抜き反応 / シリルカチオン錯体 / 1,2,3,4-テトラヒドロ-2-シラナフタレン / 立体特異的反応 / 分子内求電子置換反応 / 含ケイ素環状化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度検討した反応をアルキンの代わりにアルケンを用いて行った。まず、テトラキス（ヘキサフルオロフェニル）ボラート、塩基として2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルピリジンと末端アルケンとして、トリメチルビニルシラン、1-へキセンまたは1-オクテンのベンゼン溶液に、ベンジルジイソプロピルシランのベンゼン溶液を室温でゆっくり滴下したところ、目的の1,2,3,4-テトラヒドロ-2-シラナフタレン誘導体がそれぞれ、23%, 74%,70%の収率で得られた。アルキンを用いた反応と同様に、シリル基がある場合は、3-置換体が、無い場合は、4-置換体が位置選択的に得られることが分かった。ベンジルジメチルシランを用いた場合には、収率はそれぞれ、54%, 65%,67%となった。ベンジルジイソプロピルシランとシス-およびトランス-4-オクテンの反応では、それぞれシス-およびトランス-環化体が56％および54％の収率で得られ、反応が立体特異的に進行したことが分かった。生成物の立体化学は温度可変NMRと計算による配座解析から推定した。環状アルケンであるシクロへキセンを用いた反応では、対応する三環性生成物が61%収率で得られた。次に、反応点として2位と8位の二カ所が考えられる、ジイソプロピル-1-ナフチルシランと基質としてアルケンを用いた反応を検討した。末端アルケンおよび内部アルケンとの反応では、いずれも8位で環化が起こり生成した2,3-ジヒドロ-1-シラ-1H-フェナレン誘導体が44％から66％の収率で得られた。トランス-4-オクテンを用いた反応ではトランス体が44％収率で得られ、その立体化学はX-線結晶構造解析で決定できた。一方、シス-4-オクテンを用いた反応は、対応する化合物は得られなかった。分子内アルキンを用いた反応および、ゲルマニウム類縁体への拡張は最終年度の検討課題とした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度に計画した通り、ベンジルジメチルシランおよびベンジルジイソプロピルシランを基質にし、アルキンに換えてアルケンとの反応を行ったところ、予期したように、1,2,3,4-テトラヒドロ-2-シラナフタレン誘導体の合成に成功した。末端アルケンを用いた反応では、アルキンを用いた反応と同様に反応が位置選択的に進行し、内部アルケンを用いた反応では反応が立体特異的に進行することを明らかにした。また、前年度検討を保留した、1-ナフチルシランを用いた反応で、8位選択的に環化が進行した生成物が得られることも見出した。以上のように研究はおおむね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、保留していた分子内アルキンの反応を検討すべく、原料として2-アルキニルフェニルジイプロピルシランを合成する。これを用い、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルピリジン存在下、テトラキス（ヘキサフルオロフェニル）ボラートを作用させ、目的のベンゾシロール誘導体が得られるかを検討する。反応は、触媒的に進行する可能性があるので、この点についても検討する。次に、ゲルマニウム類縁体について検討を行う。まず、ゲルマーFriedel-Crafts反応について検討し、引き続き、ゲルミルカチオンにより活性化されたアルキンまたはアルケンを用いる含ゲルマニウム環状化合物の合成を試みる。これまでの研究の総括を行う。
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| Causes of Carryover |
本年度の実験計画を遂行するための試薬・ガラス器具は十分で。購入する必要がなかったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度開催される有機典型元素化学討論会に出席するための旅費として使用予定。
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