2016 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of Heterocyclic Compounds Based on Generation of Heavier Group 14 Element Cations and Activation of Small Molecules
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26410035
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
川島 隆幸 群馬大学, 大学院理工学府, 客員教授 (80011766)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
有井 秀和 宮崎大学, 教育学部, 准教授 (80384733)
海野 雅史 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (20251126)
箕浦 真生 立教大学, 理学部, 教授 (30274046)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 2-エチニルヒドロシラン誘導体 / ベンゾシロール誘導体 / ナフトシロール誘導体 / 分子内連鎖ヒドロシリル化反応 / シリルカチオン / 二重連鎖ヒドロシリル化反応 / ゲルマ-Friedel-Crafts反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ジイソプロピル-2-(トリメチルシリルエチニル)フェニルシラン(1)を用い、ベンゼン中室温で、1mol%のトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボラート(TTPFPB)を加え、30分間反応させたところ、相当するベンゾシロール誘導体2が73%の単離収率で得られ、本反応が系中生成したシリルカチオンを連鎖担体とする分子内連鎖ヒドロシリル化反応であることが分かった。本反応は、4-および5-メチル体に適用可能であったが、4-メトキシ体では収率22％で得られ、反応時間を伸ばすと、シリル基が転位した生成物に異性化した。次に、2-ジイソプロピルシリル-3-トリメチルシリルエチニルナフタレン（3a）、2-ジイソプロピルシリル-1-トリメチルシリルエチニルナフタレン（3b）および1-ジメチルシリル-2-トリメチルシリルエチニルナフタレン（3c）を、ベンゼン中室温30分で1mol%、2mol%のTTPFPBを反応させたところ、相当するナフトシロール誘導体4a-cがそれぞれ、76%、72%、および32％収率で得られた。これらの紫外可視スペクトルの極大吸収は、モデル化合物のTD-DFT計算により再現された。さらに、1,4-ビス(ジイソプロピルシリル)-2,5-ビス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼンを用いた反応では、対応する1,5-ジヒドロ-1,5-ジシラ-s-インダセン誘導体が75％収率で得られ、二重連鎖ヒドロシリル化反応に成功した。最後に、2-ジフェニルゲルミルビフェニルをジクロロメタン中2,6-ルチジン存在下TTPFPBと反応させ、相当するジベンゾゲルモール誘導体が89%の収率で得られたことより、ゲルマ-Friedel-Crafts反応の開発に成功した。ゲルミルカチオンにより活性化された多重結合化合物を活用する反応に関しては、今後の研究課題となったが、本研究課題は計画通り達成されたと言える。
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