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2014 Fiscal Year Research-status Report

キャビティ型配位子を活用した効率的な二酸化炭素固定化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 26410038
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

佐瀬 祥平  東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (90515165)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
KeywordsN-複素環カルベン / 二酸化炭素固定 / ペルオキソカルボナート
Outline of Annual Research Achievements

既に報告しているメタフェニレンデンドリマー骨格を基盤としたキャビティ型カルベン配位子を有するPd(II)ペルオキソカルボナート錯体と種々のアルケンとの量論反応について検討した。エチレン、スチレン、ノルボルネン、ビニルエーテルなどとの反応を検討したが、いずれの場合も反応は進行せず、塩化リチウムなどのルイス酸を添加した場合も同様であった。その一方で、マレイン酸ジメチルを用いた場合にシス-トランス異性化反応が進行することが分かった。今後、反応機構について解明する予定である。
Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体の酸化能について知見を得るべく、酸素原子アクセプターとの反応についても検討した。ホスフィンとの反応では酸素転移反応がゆっくりと進行し、対応するホスフィンオキシドとPd(II)カルボナート錯体が得られた。その構造はX線結晶構造解析により決定した。また、この酸素転移反応が塩化リチウム存在下で劇的に加速されることを見出した。この場合、ホスフィンオキシドとともにジクロロPd(II)錯体が生成していたことから、塩化物イオンはPd上を攻撃することでペルオキソカルボナート部位の脱離させる役割を担っており、それに伴い遊離したペルオキソカルボナートがホスフィンと速やかに反応し、ホスフィンオキシドが得られたものと考えられる。 また興味深いことに、ジメチルスルホキシドが酸素原子アクセプターとして振る舞うことを見出した。これは、遷移金属―ペルオキソカルボナート錯体からスルホキシドへの酸素転移反応が進行することを示した初めての例である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

本年度は、まずPd(II)ペルオキソカルボナート錯体とのアルケンとの量論反応を行った。様々な立体的、電子的特性の異なるアルケンに対し、種々の条件における検討を実施したが、現在までのところ、目的とする環状カルボナートの生成を確認するには至っていない。その点において、当初の予定からは遅れていると考えられる。
その一方で、Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体がアルケンの異性化を促進するという予想外の反応を見出した。また、ジメチルスルホキシドが酸素原子捕捉剤として機能し、定量的にPd(II)カルボナート錯体を与えるということを見出した。
後者の酸素原子捕捉反応は、Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体とのアルケンから環状カルボナートを得るために重要な素過程であり、当初は2年目に検討する予定であった項目である。今年度そのような反応を見い出したことは意義深く、全体的にはやや遅れていると判断した。

Strategy for Future Research Activity

今年度に引き続きPd(II)ペルオキソカルボナート錯体と種々のアルケンとの量論反応について検討を行う。特に、錯体のペルオキソカルボナート部位を活性化できるような添加剤の探索に主眼をおく。また、本年度見出したジメチルスルホキシドによる酸素原子捕捉剤反応により生成したPd(II)カルボナート錯体とアルケンとの量論反応についても検討する。これらの検討より、環状カルボナートが効率良く生成する条件を探索する。さらに、量論反応で得られた知見を元にして、触媒反応へと展開するべく詳細な検討を行う。
Pd(II)以外の遷移金属として、Pt(II), Rh(III)を含むペルオキソカルボナート錯体の合成についても検討を行う。これらのX線結晶構造解析を行い構造に関して知見を得るとともに、アルケンとの量論反応についても検討を行う。

Causes of Carryover

ガラス器具が当初予定よりも安く購入できたため、繰越額が生じた。

Expenditure Plan for Carryover Budget

高圧下での反応についても検討を行うため、耐圧ガラス容器を購入する。

  • Research Products

    (14 results)

All 2015 2014

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (9 results)

  • [Journal Article] Synthesis of a Stable Selenoaldehyde by Self-Catalyzed Thermal Dehydration of a Primary-Alkyl-Substituted Selenenic Acid2015

    • Author(s)
      Shohei Sase, Ryo Kakimoto, Kei Goto
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 54 Pages: 901-904

    • DOI

      10.1002/anie.201409485

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Oxygen-atom-transfer Reactions of a Palladium(II) Peroxocarbonate Complex2015

    • Author(s)
      Shohei Sase, Maki Hashimoto, Kei Goto
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 44 Pages: 157-159

    • DOI

      10.1246/cl.140935

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivities of a Stable Primary-Alkyl-Substituted Sulfenic Acid2015

    • Author(s)
      Michihiro Ishihara, Noriaki Abe, Shohei Sase, Kei Goto
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 44 Pages: in press

    • DOI

      10.1246/cl.150046

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient End-Capping Synthesis of Neutral Donor-Acceptor [2]Rotaxanes Under Additive-Free and Mild Conditions2014

    • Author(s)
      Yuya Domoto, Shohei Sase, Kei Goto
    • Journal Title

      Chemistry-A European Journal

      Volume: 20 Pages: 15998-16005

    • DOI

      10.1002/chem.201404187

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Crystal structure of {3-[3,5-bis(2,6-dimethylphenyl)-1,2-phenylene]-1-(2,6,2'',6''-tetramethyl-1,1':3',1''-terphenyl-5'-yl)imidazol-2-ylidene}chlorido(h6-p-cymene)ruthenium(II) benzene disolvate2014

    • Author(s)
      Shohei Sase, Yuriko Ikehara, Kei Goto
    • Journal Title

      Acta Crystallographica Section E, Crystallographic Communications

      Volume: 2014 Pages: m934

    • DOI

      10.1107/S160053681402399X

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ピンサー型三座配位子を有する遷移金属錯体とN2O との反応2015

    • Author(s)
      池原由里子、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第95日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] Synthesis and Reactivities of a Cysteine Sulfenic Acid by Taking Advantage of a Large Molecular Cavity2015

    • Author(s)
      Tsukasa Sano, Shohei Sase, Kei Goto
    • Organizer
      第95日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] 巨大分子キャビティを活用したセレノシステイン由来ヨウ化セレネニルの合成2015

    • Author(s)
      唐崎貴史、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第95日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] 巨大キャビティ型分子骨格を有する含セレン一級アルキル置換 高反応性化学種の合成2015

    • Author(s)
      木村龍太郎、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第95日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] ヨウ化セレネニルによる求電子的活性化を活用した新規な環化反応の開発2015

    • Author(s)
      星野由紀子、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第95日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学船橋キャンパス(千葉)
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] かさ高いポリアルキル置換ペンチプチセン骨格を活用した 含硫黄高反応性化学種の合成2014

    • Author(s)
      森田貴博、中村正輝、荒井浩二、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第41回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      宇部市文化会館(山口)
    • Year and Date
      2014-11-27 – 2014-11-29
  • [Presentation] Bowl型立体保護基を活用した一級アルキル置換およびアリール置換スルフェン酸の反応性の解明2014

    • Author(s)
      石原充裕・井手上拓・佐瀬祥平・金友拓哉・石田尚行・後藤 敬
    • Organizer
      第41回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      宇部市文化会館(山口)
    • Year and Date
      2014-11-27 – 2014-11-29
  • [Presentation] 動的共有結合を活用したゲート付きロタキサンの合成研究2014

    • Author(s)
      井出千尋、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第15回リング・チューブ超分子研究会シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス(東京)
    • Year and Date
      2014-10-27 – 2014-10-28
  • [Presentation] ボウル型立体保護基を活用した初めての一級アルキル置換スルフェン酸の合成2014

    • Author(s)
      石原充裕、阿部憲明、佐瀬祥平、後藤敬
    • Organizer
      第25回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス(宮城)
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09

URL: 

Published: 2016-05-27  

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