2016 Fiscal Year Research-status Report
キャビティ型配位子を活用した効率的な二酸化炭素固定化反応の開発
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26410038
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
佐瀬 祥平 東京工業大学, 理学院, 助教 (90515165)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | N-複素環カルベン / 二酸化炭素固定 / ペルオキソカルボナート |
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| Outline of Annual Research Achievements |
メタフェニレンドンドリマー骨格を基盤としたキャビティ型カルベン配位子を有するPd(II) ペルオキソカルボナート錯体と種々の試剤との反応、および他の遷移金属錯体の合成について検討した。
前年度までに、電子不足なアルケン・アルキンとPd(0)ペルオキソカルボナート錯体を反応させると、二酸化炭素が脱離するとともに、炭素－炭素結合が挿入し5員環メタラサイクルが生成することを見出している。そこで、電子不足な不飽和化合物としてニトリルを選択し、種々の条件下反応を検討したが、反応は進行しなかった。また、種々のアルケンとの反応についても検討したが望みの挿入反応は進行しなかった。一方、還元剤であるシランとの反応を検討したところ、室温で速やかに還元が進行し、ビスカルベンPd(0)錯体が中程度の収率で得られた。なお、ラジカル的な水素供与体である1,4-シクロヘキサジエンとの反応は進行しなかった。
キャビティ型カルベンAg(I)錯体をカルベン供与体として活用することで、種々の遷移金属錯体との金属交換反応を検討した。カルベンーAg(I)錯体は、対応するイミダゾリウム塩と酸化銀との反応により容易に合成できた。Ag(I)錯体とPd(II), Au(I), Ir(I), Ir(III)錯体との反応を行ったところ、いずれの場合も金属にカルベンが一つ配位した錯体が得られた。Ir(III)の錯体はX線構造解析によりその構造を明らかにした。種々検討した結果、カルベン窒素上の置換基として、これまで主に用いてきたメチル基を有するものよりも、イソプロピル基を有するものの方が格段に錯体の安定性が高かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本年度は、Pd(II)ペルオキソカルボナート錯体と種々の反応剤との反応について検討した。種々の不飽和化合物との反応を検討したところ、電子不足な化合物とは速やかに反応するものの、それ以外のものに対するペルオキソカルボナートの反応性は予想に反して低く、適切な活性化剤を探索する必要がある。一方、シランとの反応で速やかに対応するPd(0)錯体が生成したことは、ペルオキソカルボナート錯体が酸化剤としての機能の一端を見出したものと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
Pd(II)ペルオキソカルボナートの反応性に関しては、適切な活性化剤を探索する必要があるので、それに重点を置き検討を進める。今年度は、Pd(II)以外の遷移金属を有するカルベン錯体を合成できたので、ここで合成した錯体をもちいてペルオキソカルボナート錯体の合成を行い、さらに種々の試剤との反応を検討することで、目的とする二酸化炭素固定化反応を実現させる。
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| Causes of Carryover |
ガラス器具・試薬が当初予定していたよりも安価に購入できたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
中間体であるペルオキソカルボナート錯体について興味深い知見が得られているが、本来の目的である二酸化炭素固定化については更なる検討が必要であり、繰り越した分は実験に必要な試薬等の購入費、および論文の投稿料として使用する予定である。
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Research Products
(6 results)
