2014 Fiscal Year Research-status Report
吸収帯を可視―近赤外領域間で可逆的に安定変換できるポルフィリンシステムの構築研究
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26410039
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
樋口 弘行 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 教授 (00165094)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉野 惇郎 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 助教 (70553353)
林 直人 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 准教授 (90281104)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / ジアセチレン / 可逆的変換 / π 電子 / ルイス塩基 / スペーサー / スペクトル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，分子サイズレベルでの超高精度機能を念頭に置いて，分子骨格が明確に決定でき，極めて微弱な外部刺激に対し安定的かつ可逆的な機能変換が簡潔にできる新型ポルフリン（Por）誘導体を設計・合成し，それらの構造物性相関に関する研究に基づいて，Por に特有の電子物性機能を調整および制御する手法を確立することが目的である。そして，高精度の調整制御手法の確立に止まらず，この可逆的変換システムを完成させ，光スイッチや高密度メモリーなど一層の省エネルギー型生活支援素子創出のための発展的研究に繋げることが，本研究課題の最終ゴールである。
平成２６年度（本課題研究初年度）は，上述の目的達成指針に基づき，Por と伝達調整・制御成分であるスペーサー（Spc）及び酸や熱などの弱い外部刺激に敏感に応答するルイス塩基成分（LB）の３成分を，剛直でπ電子共役にも関与するジアセチレン結合で連結した拡張共役系誘導体 Por-Spc-LB について，関連物質の設計及び合成を行うとともに，それらの基本物性を精査した。その結果，本拡張共役系においては，Spc としてなるべく共鳴エネルギーの小さな成分を選択し，LB として窒素原子上の孤立電子対が拡張共役系には関与しない構造成分を選択することが有効であるという新知見が見出された。LB に印加された外部刺激が引き金となり，その影響が Spc を経由して拡張共役系末端の Por の電子物性に伝達される機構であり，これに連動する種々のスペクトル変化が観測される。外部刺激が除去されると元のスペクトルを再現する可逆なシステムを構築することができた。
更に，このシステムの一般的機能性に基づいて，外部刺激に対する感度，可逆的安定性，センサーやメモリー機能要素の賦与など，これら評価項目を向上させる分子設計指針について考察した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２６年度に開始して現在迄に，本課題研究では Por とSpc と LB の３成分を，剛直でπ電子共役にも関与するジアセチレン結合で連結した拡張共役系誘導体 Por-Spc-LB について６個の誘導体を合成し，構造活性相関の観点から，それらの基本物性を精査した。そして，外部刺激に対する本誘導体の応答性について，その一般性を確認するとともに，可逆変化に関する種々の評価要素について，定量的な考察を行った。
その結果，研究実績の概要に既述したようにほぼ計画通りに進行し，本拡張共役 Por 誘導体の機能性（感度，可逆性，スペクトル変動幅等）向上のために，Spc 及び LB の成分の構造要素の選択及び設計のための指針を絞り込むことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
２６年度の研究成果から，拡張共役系誘導体 Por-Spc-LB の可逆的外部刺激応答性向上のために， Spc としては共鳴安定化エネルギーのより小さな成分が，LB としては窒素原子上の孤立電子対が拡張共役系に関与しない方が有効であることを見出している。これ迄に本誘導体に試用して来た Spc（キュバン，ビチオフェン，ベンゼン，アントラセン等）の中では，アントラセンが電子伝達効率に優れており，特にアントラセン環の連結位置によってプロトン受容感度や応答可逆性等に，大きな影響の差が現れることを見出したところである。中でも，9,10-位で連結したアントラセン（9,10）Anth 環は，本システムにも優れた Spc 特性を発現することがわかった。また，LB（ピリジン，ピリミジン，アニリン等）の中ではアニリン系，特に，そのアミノ基窒素原子上の孤立電子対が拡張共役系に関与せずにベンゼン環内に非局在化する方が，システムとしてはより安定であることが示唆された。
よって，今後は，（9,10）Anth を Spc とし，メタ-アニリン（m-Anln） 類を LB とする新たな誘導体 [Por―（9,10）Anth―（m-Anln）] を設計・合成し，それらの可逆的機能性向上のための構造要素を更に絞り込む計画である。
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| Causes of Carryover |
当該研究課題推進に際して，Por-Spc-LB 誘導体を８個合成する計画であった。２６年度の研究開始後，誘導体６個を合成したが，その段階で得られた誘導体の構造物性に関する情報及び知見の新奇性と重要性に基づき，構造物性相関を定量的に精査する作業の方を優先させることにした。この考察によって，当初の合成計画をしていた残りの２個の誘導体については若干の分子設計の修正を行い，２７年度にそれらの合成を継続する計画である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
繰り越し研究費の使途については，当該拡張共役系ポルフリンシステム構築を目指し，主として，初年度計画の未合成誘導体２個（分子設計修正済み）の合成に必要な物品費に充てる予定である。
また，２７年度研究費については，２６年度の成果に基づいて，５種類の新たな分子骨格をもつポルフィリン誘導体の合成に，共通して必要となる試薬，溶媒，ガラス器具及び分離精製用シリカゲル等の購入のための物品費を計上する。更に，研究推進途上に生じる課題解決や先端技術の習得などに関する専門書の購入も一部計上している。更に，得られる研究成果を学会や学術誌に発表するとともに，当該研究分野周辺の情報収集も積極的に行う計画であり，そのために必要な旅費を一部計上する計画である。
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