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2015 Fiscal Year Research-status Report

含ケイ素デヒドロアヌレン類の構築とその芳香族性・反芳香族性

Research Project

Project/Area Number 26410044
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

水畑 吉行  京都大学, 化学研究所, 助教 (30437264)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywordsケイ素 / 芳香族性 / 反芳香族性 / デヒドロアヌレン
Outline of Annual Research Achievements

これまでに目的分子である含ケイ素デヒドロアヌレンの基本部分構造となる環状シス型ジシレン(ケイ素間二重結合化合物)の構築を指向して種々の検討を行った。まず、ジシレン部位の構築法としてジハロシランの還元を用いることとし、二つのジクロロシランがエチニルを介して架橋された分子の還元を行った。その結果、ケイ素上に修飾可能な水素置換基を有する含ジシラン10員環の合成・単離に成功し、その構造・性質を明らかにした。当該化合物はシス型・トランス型が生成し、それぞれを単離、X線結晶構造解析に成功した。またその電子状態を理論計算の手法を用いて検証したところ、10員環全体に広がった軌道が見出され、本骨格が効果的なπ電子系拡張に有効であることがわかった。
また別のジシレン構築法として、トリシランからの光反応によるジシラン脱離法も検討した。前駆体となる二つのトリシラン部位がエチニルを介して架橋された分子を合成し、その光反応を行った。その結果、期待に反して、ジシランの脱離ではなく、エチニルシランの脱離反応が進行し、目的とするジシレンには至らないことが判明した。一方、エチニルシランの脱離によって発生するケイ素二価化学種シリレンの発生はヒドロシランによる捕捉反応によって確認し、その一次捕捉体が反応条件下再度ジシラン脱離を受け、ヒドロシリレンが比較的高効率で発生することを見出した。ヒドロシリレンは最も単純な置換基である水素原子を持つことから重要なケイ素活性種であるが、その発生手法は限られている。本手法はそれに対して新たな方法を提示したと言える。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

骨格合成の際に、エチニルシランに対し種々の分子変換を行うと、エチニル部分の脱離や還元等、副反応を避けることが困難であり、エチニル部分の保護等さらなる検討が必要である。

Strategy for Future Research Activity

エチニル(もしくはその保護体)の基本構造を保持したまま、骨格構築を可能にする系を探索する。

  • Research Products

    (14 results)

All 2016 2015 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis of 1,2-Dialkynyldisilanes Incorporated in 10-Membered-Ring System2015

    • Author(s)
      Norihiro Tokitoh, Yoshiyuki Mizuhata, Yasunobu Egawa, Sasamori Takahiro
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 90 Pages: 1111-1123

    • DOI

      10.3987/COM-14-S(K)81

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Unexpected photochemical reactions of 2-aryl-2-ethynyltrisilane derivative2015

    • Author(s)
      Yasunobu Egawa, Yoshiyuki Mizuhata, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh
    • Journal Title

      Main Group Metal Chemistry

      Volume: 38 Pages: 51-55

    • DOI

      10.1515/mgmc-2014-0042

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Synthesis of 2-Chlorophosphasilene Coordinated by a N-Heterocyclic Carbene2016

    • Author(s)
      MAJHI, Paresh; SASAMORI, Takahiro; KYRI, Andreas; MIZUHATA, Yoshiyuki; GUO, Jing-dong; NAGASE, Shigeru; STREUBEL, Rainer; TOKITOH, Norihiro
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺市、京都府
    • Year and Date
      2016-03-26
  • [Presentation] シクロノナテトラエニルを配位子とした有機ユウロピウム単核 サンドイッチ錯体の発光特性2016

    • Author(s)
      川崎健志郎・杉山理 恩・辻 享志・岩佐 豪・角山寛規・水畑吉行・時任宣博・中嶋 敦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺市、京都府
    • Year and Date
      2016-03-26
  • [Presentation] ゲルマベンゼニルカリウムの反応性2016

    • Author(s)
      藤森詩織・ 水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺市、京都府
    • Year and Date
      2016-03-25
  • [Presentation] 2-スタンナナフタレン-6 族金属錯体の合成と熱異性化反応2016

    • Author(s)
      本庄和馬・水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺市、京都府
    • Year and Date
      2016-03-25
  • [Presentation] Structure, Properties, and Reactivity of Germabenzenylpotassium2016

    • Author(s)
      Shire Fujimori, Yoshiyuki Mizuhata, Takahiro Sasamori, and Norihiro Tokitoh
    • Organizer
      The 5th International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis "Chemical Science for Future Societies"
    • Place of Presentation
      Nagoya, Japan
    • Year and Date
      2016-01-29
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] NHC配位を受けた1-アリール-2,2-クロロ(シリル)ホスファシレンの合成2015

    • Author(s)
      Paresh Kumar Majhi・Andreas Kyri・吾郷友宏・笹森貴裕・水畑吉行・ Vitaly Nesterov・Rainer Streubel・時任宣博
    • Organizer
      第42回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学、名古屋市、愛知県
    • Year and Date
      2015-12-04
  • [Presentation] ゲルマベンゼニルカリウムの構造と反応性2015

    • Author(s)
      藤森詩織・水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
    • Organizer
      第 19 回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      ラフォーレ琵琶湖、守山市、滋賀県
    • Year and Date
      2015-10-23
  • [Presentation] Synthesis, Structure, and Reactivity of Germa- and Stannabenzenes2015

    • Author(s)
      Yoshiyuki Mizuhata, Shiori Fujimori, Shuhei Kanesato, Naoya Noda, Takahiro Sasamori, and Norihiro Tokitoh
    • Organizer
      The 5th Asian Silicon Symposium
    • Place of Presentation
      Jeju, Korea
    • Year and Date
      2015-10-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis and Structure of a Stable Germabenzenylpotassium Derivative2015

    • Author(s)
      Shire Fujimori, Yoshiyuki Mizuhata, Takahiro Sasamori, and Norihiro Tokitoh
    • Organizer
      The 5th Asian Silicon Symposium
    • Place of Presentation
      Jeju, Korea
    • Year and Date
      2015-10-19
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ゲルマベンゼニルカリウムの合成と構造2015

    • Author(s)
      藤森 詩織・水畑 吉行・笹森 貴裕・時任 宣博
    • Organizer
      第62回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス、吹田市、大阪府
    • Year and Date
      2015-09-08
  • [Book] Chemical Science of p-Electron Systems2015

    • Author(s)
      Yoshiyuki Mizuhata
    • Total Pages
      18
    • Publisher
      Springer
  • [Remarks] Yoshiyuki Mizuhata

    • URL

      http://boc.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~mizu/

URL: 

Published: 2017-01-06  

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